D301樹脂吸附廢水中草甘膦的研究

宋昭儀，胥維昌，馬文靜，胡金玲

（沈陽化工研究院，沈陽 110000）

草甘膦是非選擇性的滅生性除草劑，低毒、高效，對多年生雜草具有良好活性[1-2]。它由美國孟山都公司研發(fā)，不僅應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，還廣泛應(yīng)用于鐵路、公路等非農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[3]。近年來，草甘膦市場出現(xiàn)了供大于求的現(xiàn)象[4]，然而環(huán)保問題成為草甘膦行業(yè)發(fā)展的瓶頸[5]。草甘膦廢水排放量大、處理難度大、化學(xué)需氧量（COD）高、磷含量高、草甘膦含量高。目前，其廢水問題是草甘膦行業(yè)面臨的最主要環(huán)保問題。離子交換樹脂是一類帶有活性功能基并能通過所帶的可交換離子與介質(zhì)中其他離子進(jìn)行交換的粒狀物質(zhì)，由于其吸附量大、選擇性好、可重復(fù)利用等特點備受關(guān)注，近年來發(fā)展迅速[6-7]。本實驗研究了D301陰離子交換樹脂對草甘膦廢水的處理效果，探究了當(dāng)氯離子、磷酸根存在時對處理效果的影響，并對其吸附動力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了深層次的研究，通過動態(tài)實驗實現(xiàn)了廢水濃縮。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

草甘膦原藥（97.3%），江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司；四水合鉬酸銨（分析純）、氯化鈉（分析純）；氫氧化鈉（分析純）；磷酸二氫鉀（分析純）；酒石酸銻鉀半水合物（化學(xué)純）、D301陰離子交換樹脂，滄州寶恩吸附材料科技有限公司。

DR6000紫外光分光光度計；DSX-280B型手提式壓力蒸汽滅菌器，上海申安醫(yī)療器械廠；AL204-IC型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；HJ-6磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 樹脂預(yù)處理

用去離子水沖洗D301樹脂至出水澄清，4%氫氧化鈉溶液浸泡，攪拌2 h，去離子水洗至溶液呈中性，重復(fù)上述操作2次，去離子水浸泡備用。

1.3 靜態(tài)實驗

1.3.1 吸附劑用量對吸附的影響

取200 mL 1 200 mg/L草甘膦模擬廢水（磷質(zhì)量濃度220 mg/L）于250 mL三角瓶中，分別加入1、2、3、4、5、6 g D301樹脂，室溫，以120 r/min攪拌2 h，測定溶液中總磷含量，計算草甘膦去除率。分析方法：磷含量的測定采用《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》[8]。

1.3.2 氯化鈉質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

取200 mL 1 200 mg/L草甘膦模擬廢水（磷質(zhì)量濃度220 mg/L）于250 mL三角瓶中，加入氯化鈉，使溶液中氯化鈉質(zhì)量濃度為100、300、600、900、1 200、1 500 mg/L，再加入5 g D301樹脂，按“1.3.1”中所述方法操作，考察氯化鈉濃度對吸附的影響。

1.3.3 磷酸根質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

取200 mL 1 200 mg/L草甘膦模擬廢水（磷質(zhì)量濃度為220 mg/L）于250 mL三角瓶中，加入磷酸二氫鉀，使溶液中無機(jī)磷質(zhì)量濃度為50、110、220、440、660、880 mg/L，加入5 g D301樹脂，按“1.3.1”中所述方法操作，考察磷酸鹽對吸附的影響。

1.3.4 吸附等溫線實驗

取200 mL不同質(zhì)量濃度（1 000、2 000、3 000、4 000、5 000、6 000 mg/L）草甘膦模擬廢水于250 mL三角瓶中，加入5 g D301樹脂，室溫，以120 r/min攪拌90 min，測定溶液中總磷含量，計算得到草甘膦含量。按式（1）計算草甘膦吸附量。

式中：Q1為吸附量，mg/g；C0為吸附前草甘膦質(zhì)量濃度，mg/L；Cq為瞬時草甘膦質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為樹脂質(zhì)量，g。

1.3.5 動力學(xué)實驗

分別取200 mL 1 000、2 000、3 000、4 000、5 000、6 000 mg/L草甘膦模擬廢水于250 mL三角瓶中，加入5 g預(yù)處理D301樹脂，室溫，以120 r/min攪拌，每隔一段時間，測定溶液中總磷含量，計算草甘膦吸附量。

1.4 動態(tài)實驗

取40 mL D301樹脂置于樹脂柱中，將1 200 mg/L草甘膦廢水以3 BV/h流速通過樹脂柱，每收集120 mL出水測定1次總磷含量，直至出水中磷含量與進(jìn)水時相等，停止進(jìn)水，此時達(dá)到樹脂的穿透體積。取4%氫氧化鈉以1 BV/h流速通過飽和的樹脂柱，每收集40 mL解析液測定1次總磷含量，直至出水中磷含量等于吸附的磷含量，即解析結(jié)束。用濃鹽酸調(diào)節(jié)解析液使其pH值小于2，靜置72 h后，將所得晶體烘干稱量，計算草甘膦回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)實驗

2.1.1 吸附劑用量對草甘膦去除率的影響

在草甘膦質(zhì)量濃度為1 200 mg/L時，研究D301樹脂去除草甘膦的最優(yōu)投加比例。實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 D301樹脂投加量對草甘膦去除率的影響

如圖1所示，隨著D301樹脂投加量的增加，草甘膦去除率逐漸增大，當(dāng)D301樹脂投加量為5 g時，草甘膦去除率為96.1%。此后，D301樹脂投加量逐漸增大，草甘膦去除率變化不明顯。因此，后續(xù)實驗每200 mL 1 200 mg/L草甘膦模擬廢水投加5 g D301樹脂。

甘氨酸工藝制備的草甘膦產(chǎn)生的廢水中含有大量氯化鈉[9-10]，現(xiàn)討論其對草甘膦去除率的影響。不同氯化鈉質(zhì)量濃度下，草甘膦去除率結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯化鈉質(zhì)量濃度對草甘膦去除率的影響

由圖2可見，當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度增加至1 200 mg/L時，草甘膦去除率呈線性遞減趨勢，去除率迅速降低。當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度大于1 200 mg/L時，草甘膦去除率降低速度變慢。這可能是由于D301樹脂為陰離子交換樹脂，氯離子占據(jù)了部分吸附位點[11]，導(dǎo)致草甘膦去除率降低。同時，在酸性溶液中，堿性氯化鈉的存在會使草甘膦的溶解度變大[12]，也會導(dǎo)致草甘膦去除率的降低。

2.1.3 磷酸根質(zhì)量濃度對草甘膦去除率的影響

磷酸根與草甘膦吸附原理相同，二者的競爭關(guān)系與吸附劑種類有關(guān)[13-14]。現(xiàn)探究二者共存時D301樹脂對草甘膦去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 磷酸鹽質(zhì)量濃度對草甘膦去除率的影響

由圖3可知，D301樹脂可以同時吸附草甘膦和磷酸鹽。隨著磷酸鹽濃度的增加，二者去除率逐漸降低，這是由于D301樹脂用量保持不變，吸附位點不變，即可吸附的最大磷含量固定，因此磷酸鹽含量越大，草甘膦去除率越低。當(dāng)磷酸鹽與草甘膦中磷質(zhì)量濃度相等時，即磷酸二氫鉀質(zhì)量濃度為965 mg/L時，草甘膦去除率為62.2%，磷酸鹽去除率為94.1%，且草甘膦的去除率始終低于磷酸鹽的去除率，即在此吸附過程中，磷酸鹽更易被D301樹脂吸附，競爭能力更強(qiáng)。

2.1.4 吸附等溫線

在一定溫度下，分離物質(zhì)在固液兩相中的濃度關(guān)系可用吸附方程式來表示。Langmuir方程是從動力學(xué)的角度建立單分子層吸附模型。方程式按式（2）計算。

式（2）經(jīng)線性變換為式（3）。

本研究數(shù)據(jù)采用統(tǒng)計學(xué)軟件SPSS 20.0分析，計量資料采用均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示，采用配對t檢驗，計數(shù)資料用百分?jǐn)?shù)表示，采用配對卡方檢驗和卡方檢驗，采用Kaplan-Meier生存函數(shù)評價患者總生存率并采用Log-rank檢驗，Pearson線性相關(guān)系數(shù)法分析miR-320a和CYLD相關(guān)性，采用Cox回歸模型分析影響胃癌患者術(shù)后3年總生存率的獨立危險因素，P<0.05表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

Freundlich方程是反映多分子層吸附特點的經(jīng)驗公式。方程式按式（4）計算。

式（4）經(jīng)對數(shù)變換后呈線性關(guān)系，見式（5）。

式中：Ce為吸附平衡時液相中吸附的質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為吸附平衡時固相中吸附的質(zhì)量比，mg/g；Qm為單層飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir方程常數(shù)，表示吸附性強(qiáng)弱；KF表示吸附劑的吸附能力；n值表示吸附反應(yīng)強(qiáng)度[15]。

室溫下，D301樹脂對不同初始質(zhì)量濃度草甘膦吸附量實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同初始質(zhì)量濃度下草甘膦吸附量

由圖4可知，D301樹脂對草甘膦吸附量與草甘膦初始質(zhì)量濃度有關(guān)，草甘膦初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時，吸附量為35.9 mg/g，而草甘膦初始質(zhì)量濃度為6 000 mg/L時，飽和吸附量可達(dá)到156.5 mg/g，這是由于增大液相中草甘膦初始質(zhì)量濃度，為保證固液兩相平衡，固相中草甘膦含量增加，因此，飽和吸附量隨之增加。等溫線擬合結(jié)果見表1。

表1 等溫線模型擬合數(shù)據(jù)

由表1可知，Langmuir方程相關(guān)系數(shù)R2更接近1，此吸附過程Langmuir方程優(yōu)于Freundlich方程，結(jié)果表明D301陰離子交換樹脂吸附草甘膦為單層吸附。Langmuir方程擬合結(jié)果見圖5。

圖5 Langmuir方程擬合結(jié)果

2.1.5 吸附動力學(xué)

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程模型為：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模型為：

Elovich方程為：

顆粒擴(kuò)散模型為：

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Qt為瞬時吸附量，mg/g；k1、k2為吸附速率常數(shù)，a、b為常數(shù)，g/mg；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；t為時間，min。

不同時間不同質(zhì)量濃度的草甘膦在D301樹脂上的吸附量見圖6。

圖6 不同時間下草甘膦的吸附量

由圖6可知，0～90 min，隨著時間推移，草甘膦瞬時吸附量逐漸增大。90 min后，固液相達(dá)到平衡狀態(tài)，吸附量不再變化，此時的吸附量約為該濃度下草甘膦的飽和吸附量。用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、Elovich、顆粒擴(kuò)散模型對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

表2 不同濃度的草甘膦動力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)

由表2可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2恒大于0.999 0，優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、Elovich方程、顆粒擴(kuò)散模型，準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合結(jié)果如圖7所示。故D301陰離子型交換樹脂吸附草甘膦的過程用準(zhǔn)二級動力學(xué)描述。

圖7 準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合結(jié)果

2.2 動態(tài)實驗

2.2.1 動態(tài)吸附

以穿透體積[16]為終點，繪制301樹脂對草甘膦的動態(tài)吸附曲線，如圖8所示計算草甘膦去除率。

在出水體積為D301樹脂體積的64倍前，出水中草甘膦含量為0，草甘膦去除率為100%；此后，出水中草甘膦含量逐漸升高，去除率下降，直至出水體積達(dá)到144倍時，出水與進(jìn)水中草甘膦含量相同，去除率為0，即達(dá)到穿透體積，總出水中草甘膦質(zhì)量濃度為45.5 mg/L，草甘膦最終去除率為79.3%。

圖8 動態(tài)吸附曲線

2.2.2 動態(tài)解析

將上述達(dá)到飽和狀態(tài)的D301樹脂用4%氫氧化鈉以1 BV/h的速度解析，當(dāng)解析液體積達(dá)到樹脂體積的3倍時，解析液中草甘膦質(zhì)量比為47378mg/L，此時解析率為99.6%，草甘膦廢水濃縮了48倍。經(jīng)過2次回用后，D301樹脂對草甘膦的去除率仍可達(dá)到78.9%。

此前研究表明，過飽和草甘膦溶液在pH值小于2的條件下，結(jié)晶析出[17]。故將上述解析液，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至小于2，靜置72 h，烘干得草甘膦晶體4.067 1 g，在此吸附解析過程中，草甘膦回收率為58.9%。

3 結(jié)論

采用靜態(tài)實驗研究D301樹脂對草甘膦廢水的吸附作用，結(jié)果表明，40 mL D301樹脂可處理1 200 mg/L草甘膦模擬廢水，達(dá)到穿透體積時，草甘膦去除率為79.3%。以氫氧化鈉為解析液時，草甘膦解析率為99.6%，此時草甘膦廢水濃縮48倍，經(jīng)2次回用，去除率達(dá)78.9%。氯化鈉和磷酸鹽對D301樹脂吸附草甘膦均有負(fù)面的影響。D301樹脂吸附草甘膦的過程符合Langmuir方程，為單層吸附，該吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。D301樹脂對草甘膦廢水具有較好的吸附作用，符合綠色化工發(fā)展方向。