白音華褐煤熱萃取過程中的預處理研究

葉陽天 張文娜 崔詠梅 陳曦 郭穎 賈夢淑 許永權

摘 要：為了解決褐煤熱萃取率低的問題，以酸堿作溶劑對原煤進行預處理，在操作溫度為380 ℃、常壓、溶煤比為10∶1的工藝條件下，對預處理后的原煤進行熱萃取反應制備超純煤，考察了不同酸堿溶劑對熱萃取率的影響。結果表明：與原煤相比，經不同種類的酸堿溶劑處理后褐煤的熱萃取率均得到了不同程度的提高，其中經氫氧化鉀預處理后褐煤的熱萃取率最高，達到66.5%;紅外光譜表明，采用酸堿溶劑預處理原煤，可以有效破壞煤的分子結構，使無機礦物質鹽裸露在外，也使有機官能團得到充分暴露。因此，通過預處理手段可以獲得更高的超純煤收率，減少配煤煉焦行業中優質煤的使用量。

關鍵詞：煤炭能;褐煤;預處理;熱萃取;紅外光譜

中圖分類號：TQ531?文獻標志碼：A

文章編號：1008-1542（2019）04-0366-05

中國既是鋼鐵制造大國，也是焦炭生產大國，煤炭資源豐富且種類齊全。截至2015年，中國已探明煤炭的總儲量約為15 663億t，但可以直接用于焦炭生產的煉焦煤儲量較低，優質的焦煤和肥煤資源更為稀缺，這就使得低階煤的開發應用成為研究趨勢[1-4]。目前，中國褐煤儲量占已探明煤炭儲量的13%以上。褐煤是變質程度最低的煤，煤化程度介于泥炭和煙煤之間，存在內在水分高、揮發分高、易自燃、發熱量低等缺點。因為褐煤本身無膠質體存在，不具備任何黏結性能，因此大多被作為燃料用于燃燒給熱，無法直接大量用于煉焦[5-8]。

采用溶劑熱萃取技術對褐煤加工處理是有效利用褐煤的途徑之一。通過溶劑熱萃取工藝可以從褐煤中提取出超純煤，得到的超純煤具有優異的黏結性能，將其作為高品質的黏結劑用于配煤煉焦，可以實現降低優質煉焦煤的使用量以及擴大煉焦煤資源的目的，減少中國主焦煤對國外的依賴[9-12]。在溶劑熱萃取過程之前對煤樣進行預處理，可以去除煤中的雜質，并且使煤中的有機官能團充分裸露出來，有利于溶劑進入煤分子內部提取出有機小分子物質，從而有效地提高萃取率[13-16]。

化學處理法中的酸堿處理法，酸堿溶液可以起到一部分溶脹作用，打開煤的分子鍵，使溶劑與煤中的雜質進行反應，起到脫除煤中雜質的作用，從而提高煤的熱萃取率。宋玲玲等[17]對經過堿處理后的褐煤進行研究，發現經氫氧化鈉溶液處理過的煤樣孔隙以及比表面積增大，說明堿處理起到了改變褐煤孔徑結構的作用。耿東森等[18]采用硫酸對煤進行酸預處理，發現經酸處理后煤中的灰分含量明顯減少，這是由于無機礦物質及氧化物與酸發生反應，生成了可以被洗滌的物質。HAYASHI等[19]對通過酸處理脫除礦物質后的煤進行了熱解實驗，同樣發現，酸預處理還可以提高焦油產率。NIKEN[20]認為，堿處理的機理是堿溶液與煤中的硅元素和鋁元素發生反應，將煤中的硅和鋁兩種元素轉化為硅酸鹽或者偏鋁酸鹽等復雜的水合物，進而起到脫灰的作用。以上研究的主要目的僅是脫除原煤中的灰分，本研究擬通過預處理手段獲得更高收率的超純煤，利用超純煤優異的黏結性和結焦性，達到解決煉焦煤資源問題的目的。

1?實驗部分

1.1?煤樣分析

所用煤樣為內蒙古白音華褐煤，參照GB 474—1996進行制樣。煤樣經破碎、篩分，粒度為0.180 mm，于真空、100 ℃下干燥150 min。將所得煤樣置于干燥箱中，并在低溫、避光下保存。煤樣的工業分析和元素分析見表1。

1.2?實驗方法

圖1為預處理實驗流程。將煤樣與溶劑放入三口瓶中，邊攪拌邊加熱，然后冷卻至室溫，煤樣經多次洗滌直至抽濾液顯中性，再對煤樣進行干燥。取10 g煤樣，采用洗油作溶劑，萃取溫度為380 ℃，溶煤比為10∶1（mL/g），進行熱萃取實驗。

2?結果與討論

2.1?不同酸溶劑預處理褐煤對熱萃取率的影響

在酸濃度為1 mol/L、液固比為10∶1、冷凝回流、水熱處理條件下，考察了采用不同酸溶劑預處理白音華褐煤對熱萃取率的影響。結果如圖2所示。

由圖2可以看出，與原煤相比，采用酸處理后的褐煤萃取率均有所提高。其中經磷酸預處理后的褐煤熱萃取率最高，達到49.5%。這是由于褐煤中含有無機礦物質與金屬氧化物雜質，而酸可以與其中的碳酸鹽及金屬氧化物反應，得到的可溶性鹽能夠隨洗滌液流出，從而降低了煤中的灰分含量[17];此外，酸溶液對煤還起到了溶脹作用，使煤表面空隙加大，分子間作用力減弱，原煤中的無機礦物質可以充分地暴露出來，從而有利于脫除。

2.2?不同堿溶劑預處理褐煤對熱萃取率的影響

在堿濃度為1 mol/L、液固比為10∶1、冷凝回流、水熱處理條件下，考察了采用不同堿溶劑預處理白音華褐煤對熱萃取率的影響。結果如圖3所示。

由圖3可以看出，與原煤相比，采用堿處理后褐煤萃取率均有所提高，堿性越強，熱萃取率越高。其中，經氫氧化鉀預處理的褐煤熱萃取率最高，達到66.5%。褐煤中含有豐富的羧基，煤中的無機礦物質除了碳酸鹽、金屬離子等，還包括氧化硅、氧化鋁等硅鋁酸鹽化合物。堿處理過程中，有一小部分游離堿進入煤中，被煤吸附并殘留下來，但是大部分堿溶劑可以與煤中的硅鋁酸鹽化合物反應，生成堿性硅鋁酸鹽，堿性硅鋁酸鹽不易溶于水，可以經煮沸除去，也可以使用酒精或者酸除去，從而降低了煤中無機礦物質的含量。

2.3?紅外光譜分析

對褐煤原煤經不同堿溶劑預處理后制備得到的超純煤及殘渣進行了紅外表征，如圖4所示。

對比原煤、超純煤曲線可以看到，原煤在544 cm-1及1 034 cm-1附近出現了明顯的吸收峰，544 cm-1主要對應煤中氧化鋁的吸收峰，1 034 cm-1主要是碳酸鹽和硅酸鹽的吸收峰。而超純煤在這兩處都沒有明顯的吸收峰，說明超純煤中幾乎不含無機礦物質。超純煤在3 000 cm-1附近出現了明顯的吸收峰，對應的是芳烴和部分脂肪族吸收峰，表明超純煤中羧基和甲基等小分子物質增多;同時，在1 600 cm-1處出現了明顯的吸收峰，說明經過溶劑熱萃取，煤中的主體大分子結構芳環被打開，增加了碳碳雙鍵;在700～860 cm-1附近有明顯的C—H吸收峰，說明生成了較多的C—H鍵。殘渣曲線與原煤相比，殘渣中的無機礦物質峰更加明顯，3 000 cm-1處幾乎沒有峰型，說明熱萃取劑洗油可以跟煤中的小分子物質充分締合，起到了提取的作用。

經不同堿溶劑預處理后褐煤的紅外譜圖如圖5所示。由圖5可以看出，經堿溶劑預處理后，在900～1 000 cm-1和500 cm-1附近對應的碳酸鹽和氧化鋁峰型都變得尖銳。這是因為堿溶劑打開了煤分子內部卷曲的分子鍵[17]，使被包裹在內的無機礦物質裸露在外，有利于脫除，同時煤分子內部的孔面積增大，有利于溶劑的擴散進入以及內部有機分子基團的釋放。此外，堿處理還可以對含氧官能團產生作用，1 700 cm-1附近的峰型變得尖銳，證明碳氧雙鍵得到了充分暴露，這些都有利于熱萃取率的提高。

3?結?論

1） 采用不同酸、堿溶劑對褐煤進行預處理，可以提高褐煤的熱萃取率，其中經氫氧化鉀預處理的褐煤熱萃取率最高，達到66.5%。

2） 采用酸、堿溶劑對褐煤進行預處理，酸、堿可以與煤中的無機礦物質和氧化物發生反應，除去煤中的無機礦物質以及雜質。

3） 通過紅外光譜表征可以證明，酸、堿預處理打開了煤分子內部的分子鍵，使無機礦物質鹽裸露在外，也使有機官能團得到充分暴露，有利于熱萃取率的提高。

4） 本研究在預處理工藝條件方面尚未進行探究，未來可以針對酸、堿預處理的工藝條件進行深入研究，以得到更為適宜的工藝條件。

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