半導體電極的平帶電位

張博

摘要：能源和環境是當今人類社會發展所面臨的兩大主題，太陽能的利用包括光電轉換太陽能電池、光解水制氫以及光催化技術在環境污染治理方面表現出廣泛的應用前景而受到重視，同時也促進了半導體化學與半導體物理和以及光電化學的發展。半導體光電化學涉及電化學、半導體物理等領域，是研究半導體/溶液界面的光電化學行為及其應用的交叉學科。

關鍵詞：半導體;平帶電位

1前言

能源和環境是當今人類社會發展所面臨的兩大主題，太陽能的利用包括光電轉換太陽能電池、光解水制氫以及光催化技術在環境污染治理方面表現出廣泛的應用前景而受到重視，同時也促進了半導體化學與半導體物理和以及光電化學的發展。半導體光電化學涉及電化學、半導體物理等領域，是研究半導體/溶液界面的光電化學行為及其應用的交叉學科。在半導體界面光電催化反應選擇性的控制中，表面狀態與電極氧化還原電位的調節是極為重要的。平帶電位（flatbandpotential，EFB）是半導體/溶液體系的重要參數，它是半導體電極特有的實驗可測的物理量，其數值可用于描述半導體電極的能級結構，幫助確定半導體材料的價帶與導帶位置。在文獻和書籍中存在多種平帶電位的定義，如平帶電位是半導體中的電子能帶不隨空間位置變化而表現為平帶時的半導體/溶液體系的電極電位;平帶電位是被電子所占據的概率為1/2的能級的電位;在光電流“電位圖上，平帶電位是光電流由負變到正時的電位，即iph=0時的電極電位即為平帶電位。

2半導體電極的能帶彎曲及其影響因素

2.1半導體電極的能帶彎曲

半導體電極是對半導體/電解質溶液這樣一個整體的簡稱。20世紀50年代開始，Brattain和Cerishe：等以半導體物理中Schottky勢壘為基礎建立了半導體/電解質溶液界面模型川。固體材料的能帶理論對于解釋金屬、半導體、絕緣體材料性質的差異取得了巨大成功。半導體材料是一類特殊的固體材料，其載流子濃度比金屬低且能夠通過摻雜等方式很容易改變幾個數量級;此外，電注入（外加電位）或光注入（適當的光激發）可改變半導體的電子（空穴）占有態能級。近年來人們對半導體電極感興趣主要基于其在太陽能光電轉換體系包括液結的染料敏化太陽能電池、光電分解水制氫、光電還原CO2、光電催化降解污染物等方面的應用。

半導體（固相）與電解質溶液（液相）接觸時，半導體/溶液體系達到平衡的條件是半導體界面處的費米能級（EF）與溶液中氧化還原電對的電子的能級（EoiR）相等，即EF=EoiR。受到溶液中氧化還原電對的影響，在半導體側產生界面區，由于半導體的載流子濃度低，在半導體一側界面形成空電荷區（Spacechargeregion），改變載流子分布狀態產生能帶彎曲，這是不同于金屬電極之處。可以看出，由于半導體的費米能級和溶液的氧化還原電對的電極電位差導致能帶彎曲和空間電荷區，半導體一金屬界面（金一半接觸，Schottky勢壘）以及不同摻雜類型的半導體界面（如pn結）均存在能帶彎曲和空間電荷區。此外，表面態、吸附以及外加電壓均會導致半導體的能帶彎曲。

2.2外加電位對半導體電極能帶彎曲的影響

對于給定的半導體和一定的溶液組成，外加電位（電注入）、光照（光注入）均會影響半導體的載流子濃度及半導體界面的能帶彎曲程度。

對半導體電極施加外加電位，本質上是從半導體體系中移出電子（外加正電位，陽極極化），或向體系中注入電子（外加負電位，陰極極化）。對于理想的非簡并半導體，相應地改變的是接觸界面處半導體的費米能級，對半導體界面處的能帶彎曲將產生影響。

對于理想的非簡并半導體電極，電極電位的變化主要引起空間電荷層中電勢的變化以及空間電荷層費米能級的變化，半導體內部中性區的能級位置不隨電位的變化而變化，電位的改變只影響半導體空間電荷層的費米能級，不會影響耗盡層外中性區半導體費米能級與導帶/價帶的位置。因為耗盡層會承擔幾乎所有外加電位，而中性區不會有電壓承擔。

2.3光照對半導體電極能帶彎曲的影響

對于孤立的半導體，用能量大于半導體禁帶寬度的光照射半導體時，如果光的穿透深度小于空間電荷層厚度，則幾乎全部的光子能量被空間電荷層吸收，產生光生載流子，這些光生非平衡載流子的注入改變了體系的載流子濃度，半導體的熱平衡狀態遭到破壞，這時不再存在統一的費米能級。持續穩定的光照電子一空穴對的產生和復合將處于動態平衡，在半導體內建立新的光照條件下的穩態載流子濃度分布，但導帶和價帶之間處于不平衡狀態，體系偏離原來的費米能級。分別就價帶空穴和導帶電子講，它們各自基本上處于平衡狀態，費米能級和統計分布函數對導帶和價帶各自仍然適用，可以分別引入導帶費米能級和價帶費米能級，這是局部的費米能級，即在光照條件下電子和空穴的準費米能級。導帶和價帶之間處于不平衡狀態，表現為導帶電子的準費米能級與價帶空穴的準費米能級是不重合的。對于n型半導體，光生空穴濃度顯著大于其原始的平衡濃度，空穴的準費米能級更顯著偏離原費米能級，而電子的準費米能級則偏離較小，一般在原費米能級附近。

3納米結構半導體電極的平帶電位

納米材料是當今新材料的主流，一般認為納米是指1-100nm的尺度范圍，納米材料是指在三維空間有一維處于納米尺度范圍內且具有特殊性質的材料，納米材料的內涵十分豐富，包括零維的納米粒子、納米晶等，一維的納米材料有納米棒、納米線、納米管、納米帶等，二維的納米材料有納米片、納米薄膜等。空間電荷層的厚度約為10-100nm，正好處于納米材料的尺度范圍。由于納米粒子的尺寸小，納米結構半導體/電解質溶液不能像半導體的體材料一樣能夠形成能帶彎曲，納米結構半導體電極的自建場很小，其表面的能帶彎曲可以忽略不計。這種電極光生的載流子依靠載流子的濃度梯度的擴散形成電流。納米多孔膜電極的電荷傳輸特性與傳統的塊體半導體不同。在納米多孔膜電極中，能帶不彎曲，電子在納米粒子導帶上可向兩個方向流動，電子在導帶內的傳輸依靠電子濃度擴散控制，通過測量空間電荷層電容的變化來測量半導體的平帶電位數值有一定的誤差。通過光譜電化學方法測量半導體納米晶電極的平帶電位似乎應更為準確。

4結語

太陽能的開發利用是當今科學界面臨的重大的課題，對于解決能源危機、保護地球環境具有重要意義。半導體光電化學是具有鮮明的理論和實際意義的重要學科，其實際應用則正是致力于研究新型固液結太陽能電池和解決能源與環境問題。例如基于半導體與電解液接觸后形成固液結的新型太陽能電池如染料敏化太陽能電池，由于其成結容易，制作簡單而受到廣泛關注。對于光電催化降解溶液中的染料污染物或者是光電催化分解水制氫或光電催化還原，也是半導體與溶液的復雜體系，通過測定平帶電位深入認識體系的能級狀況，將為判斷半導體的光電催化活性提供有益的參考。光電化學方法主要研究在光照的情況下與電解液接觸的半導體材料產生的光電化學現象，是一種原位研究手段，可以得到一些表面分析與化學方法所不能得到的半導體材料的信息，還廣泛用于半導體材料特性的測試、金屬腐蝕產物分析以及機理研究等方面。