多維色譜在石油化工分析中的運用探析

米葉沙·吐遜

摘 要：多維色譜是將第一根色譜柱的洗脫液分別注入色譜，實現分離色譜柱連用的方式，在石油原油中含有大量的鏈烷烴、環烷烴等。采用多維色譜，可以將石油中各類烷烴和烯烴進行分離，在石油化工分析中更加精確。

關鍵詞：多維色譜;石油化工;分析

1 多維色譜技術原理

色譜法是分離混合物的一種實驗室技術，這種混合物溶解在一種稱為流動相的液體中，流動相攜帶它通過一種結構，這種結構容納另一種稱為固定相的物質。混合物的各種成分以不同的速度運動，使它們分離，分離是基于流動相和靜止相之間的微分分配，化合物分配系數的細微差異導致固定相上的差異保留，從而影響分離。多維色譜法可以是制備色譜法或分析色譜法，制備色譜的目的是分離混合物供以后使用，因此是一種凈化形式，分析色譜法通常用少量的物質進行，用于確定混合物中分析物的存在或測量其相對比例。分析物是在色譜過程中要分離的物質，通常也需要從混合物中提取，分析色譜法用于確定樣品中分析物的存在以及可能的濃度。鍵合相是一種固定相，與支撐粒子或柱管內壁共價鍵合，色譜儀是色譜儀的視覺輸出，在最佳分離的情況下，色譜圖上不同的峰或模式對應于分離混合物的不同組分。

2 多維色譜在石油化工分析中的應用

2.1 試劑與樣品

石油來自某油田，己烷和甲苯是國藥集團提供的商業分析試劑，在使用前進一步蒸餾，甲醇和乙腈從賽默飛世爾科學公司（美國）采購，純度在99.9%以上。

2.2 方法

石油聯合處理與1：1的有限比率在450℃操作，在N2的壓力下8兆帕在8h。用己烷處理Cor 2h，然后用索氏提取法提取THF不溶物8h，去除THF后減壓蒸餾得到THF可溶部分瀝青。最后用索氏提取器在甲苯中提取瀝青8h，然后根據蒸餾范圍將瀝青分成三部分：A組分（<100℃）、B組分（100-200℃）和C組分（>200℃）。

采用多維色譜對A組分和B組分進行了分析，該系統采用GC-650（德國Bruker公司）和Q-TOF MS光譜儀（德國Bruker公司）對A組分和B組分進行了分析。該色譜柱由BR-5ms毛細管柱形成，選擇性類似于5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷，長度為30m，內徑為0.25mm，膜厚為0.25μm。載氣為氮氣，流速為1mL/min，進樣溫度為250℃，分流比為1：200，進樣體積為1.0μL，溫度保持在50℃下2min，8℃/min和10min時達到300℃，在APCI源中，霧化器壓力、毛細管電壓、干加熱器和干氣流速為E分別設置為3.0bar、3000V、250℃和2.5l/min。收集了50-500道爾頓的質量范圍內的數據。

用多維色譜法（Hitachi F-7000，日本）分析所有的蒸餾物，A、B和C。樣品（5μl）用0.5mL/min等濃度洗脫液（80：20甲醇/水）FL的自動進樣器注入配有Zorbax PAH柱（4.6mmID×25mm;5μm粒徑，美國安捷倫）的高效液相色譜。流速低，柱的溫度保持在25℃。CWSFS的操作如下：將分光計設置為以240納米/分鐘的速率掃描，狹縫寬度為5納米，同步光譜覆蓋240-500納米范圍，發射波長和激發波長之間的波長差為14納米，PMT電壓為400V，在ESI源中，毛細管電壓、噴霧器壓力、干燥加熱器和干燥氣體流速分別設置為4500V、2.0bar、350℃、220℃和10L/min，分離出的分析物用q-tof-ms進行監測。

2.3 結果

石油原油加工產生的瀝青質占瀝青的80%以上，該瀝青質中的氮含量約為0.7%，與煤相比相對較低，許多多色化合物被初步鑒定，其中質譜碎裂模式非常獨特且易于鑒定。色譜分離效率不高，但Q-TOF-MS同時采樣方式和光譜反褶積過程產生的質譜比四極分析儀等掃描式質譜儀產生的質譜更可靠。在多維色譜中，有幾種化合物可能同時流出。瀝青質中含氮化合物的分子量主要為150～600μ。高分辨率質譜峰色譜提供了準確的離子分子式（[M+H]+）。離子分子式僅限于5個氮、2個硫和10個氧的最大值。化合物的鑒定主要基于以下參數：保留時間、離子式（[M+H]+）和測量的m/z（meas）。m/z所選峰的測量質量和理論質量之間的偏差（[mda]）和msigma。msigma是描述理論同位素峰與樣品同位素峰匹配程度的速率。一般來說，偏差值小于5mda，msigma值小于100，越低越好。化合物的組成用化學式表示，如CxHyNβoαsγ。RDB是根據原子數及其化合價計算出來的，這表明分子的不飽和度。c、n、o、s和h的化合價分別假定為4、3、2、2和1，將化合物的RDB與其水溶性聚合物結合，對其結構進行預測。作為無損檢測方法，采用多維色譜法對分離樣品的芳環體系的相對大小進行了比較，化合物的共軛鍵導致其熒光光譜中波長向長波方向明顯偏移，同時，隨著芳香環的增加，檢測效率顯著提高。考慮到烷基化和雜原子引起的“紅移”效應，化合物的芳環數概括如下：單環芳烴為270-300nm，雙環芳烴為300-340nm，三環芳烴為340-400nm，四環芳烴為400-425nm，五環芳烴為425nm。

3 結語

在石油化工分析中，采用多維色譜效果非常好，多維色譜結合了氣相色譜和液相色譜，采用不同的分離技術，可以將石油原油的成分進行分離，從而可以對石油原油中的成分進行檢測，提升石油化工分析的精確性。

參考文獻：

[1]喻丹.多維色譜在石油化工分析中的運用[J].化工管理，2017（13）：66.

[2]陳世碩.多維色譜在石油化工分析中的應用[J].化工管理，2016（33）：83.