抑制乙烯裝置裂解爐爐管結焦的措施

王磊

摘 要：隨著結焦層厚度的增加，爐管壓力的降低，管壁溫度的升高，在某種程度上需要停止來除去結焦，兩段時間的凈化時間顯然不會產生穩定的生產周期，從而增加能源消耗，結焦的因素包括原料、分壓、等，長期以來，人們對焦化爐、乙烯裂解結焦抑制技術開發，以便可以有效延長工作周期和裂解爐增產烯烴，這對于提高裂解爐的效率和乙烯基裝置的經濟效率至關重要。

關鍵詞：乙烯裝置裂解爐爐管結焦;措施

乙烯是化學工業中最重要的原料之一。目前，世界上大部分乙烯基都是由管狀蒸汽熱裂解制成的，在裂解爐管表面和鍋爐旁冷卻柱表面不可避免地會產生焦炭。在這種高溫下，增加了爐內熱傳熱阻力，降低了爐內管道的內部直徑，增加了爐外的溫度，增加了爐內液體的壓力，甚至阻礙了爐內正常生產。

1 結焦機理

烴類裂解時裂變不僅發生在爐管內，而且發生在鍋爐冷卻熱交換器里。鍋爐熱冷卻中的結焦主要有兩個原因：首先，部分裂解氣停留時間過長導致發生二次反應從而促使焦炭生成;其次，由于裂變氣體冷卻，熱交換器的冷凝作用緩慢地脫水，變成焦油或焦炭、碳物質。冷卻中的鍋爐的形狀、材料裂紋、深度裂紋、制造壓力和使用時間密切相關。盡管鍋爐的快速冷卻是不可避免的，但前提是鍋爐的設計是合理的，可以減少熱冷卻時間，減緩鍋爐冷卻，延長鍋爐的運行周期。設計高效的熱鍋爐必須同時具有高質量和流速、高壓、短暫停留和降壓。裂變材料對鍋爐熱冷卻中的焦炭的影響主要取決于壓力降等特點。

2 影響結焦的因素

2.1 原料性質

眾所周知，裂解機制主要由原料中的芳香碳氫化合物和二次裂化反應組成。原料中碳氫化合物含量越高，結焦速度就越快。工業裂變原料主要由堿、環石蠟和少量芳香碳氫化合物組成，有時含有少量的氣態原料，主要是碳氫化合物，液體（特別是高沸點）含有大量的芳香碳氫化合物（特別是多循環碳氫化合物），上述機制是共存的，因此液體的總體速度更高。

2.2 技術條件

碳氫化合物的裂化主要是脫氫反應，以及強烈吸收熱量的反應。從化學平衡的角度來看，反應溫度上升，吸收反應平衡常數增加，使化學反應對更均勻的變換做出反應;從反應動力學的角度來看，裂變溫度升高可能會增加二階反應的相對速度，即次級反應的速度加快，因此結焦速度加快。裂變原料在爐中停留的時間越長，二次反應的可能性就越大，產生的可能性就越大，在管中產生的焦炭數量就越大。降低碳氫化合物的部分壓力對減少裂變管的焦化非常有用。當碳氫化合物分解時，通常會增加一定數量的水蒸氣來降低碳氫化合物的部分壓力。稀釋劑使用水蒸氣的好處：一是提高乙烯生產的選擇性，降低芳香碳氫化合物的選擇性;二是分解過程中濃度降低，降低爐管的焦化速度;第三，控制結焦過程。此外，高溫下的水蒸氣（特別是在高溫下）可以從反應中去除少量的焦炭，并在爐表面吸收Fe和Ni等金屬，從而降低速度。因此，降低碳氫化合物的部分壓力，增加稀釋程度可能會降低焦炭的速度。

2.3 材質和結構

乙烯工業設施目前使用的是離心鑄造的高溫抗蠕變合金，這是一種離心式合金，Fe合金表面形成了不穩定的碳化物，碳基在高溫下很容易分解，加速了結焦過程。Cr的主要作用是提高材料在高溫下的耐受性，抑制合金表面的沉積，但是當Cr水平過高時，氧化物表面就會形成洞。高溫下，Cr2O3的保護層由于熱循環而失效。另一方面，過渡金屬Ni和Fe是固溶度，可能會導致催化結焦的產生。這可能會隨著含量的增加而加劇。在一定的溫度和流速下，爐管的結構直接影響到達的時間，影響結焦狀態。改變局部形式會導致碳氫化合物壓力的變化，光滑和干凈的表面會降低產生的可能性，減少沉積和延長設備壽命。

3 抑制乙烯裝置裂解爐爐管結焦的措施

3.1 一種高質量的原料分解

減少焦炭的第一步是選擇裂變材料。隨著水力壓裂深度的增加，不僅可以減少結焦的產量（乙烯、丙烯和丁二烯），還可以使焦化減少、工作周期延長、能源和材料消耗減少。通過提煉芳香碳氫化合物可以減少結焦。焦炭主要是金屬管表面有活性中心，因此處理爐管表面、減少或覆蓋可能導致催化焦炭的減少或消除。表面處理技術涂層材料應具有以下特性：①不含對裂化反應有害的物質;②在高溫下保持穩定，不允許在高溫、熱浪下發生有害的物理或化學變化;③在溫度變化時不容易被扯下來;④在金屬溫度低于最大溫度的溫度下處理表面，確保處理過程不會損害;⑤涂層可以緊緊地貼在管道壁上，均勻地沒有間隙，完全覆蓋在爐管內。

3.2 添加焦炭抑制劑

這是減少焦炭常見的方法。也是在工業應用中較可行的方法。結焦抑制劑可使爐管表面鈍化，抑制管壁的催化效應;改變自由基反應歷程，抑制均相反應結焦;催化水蒸氣與焦層間進行氣化反應，減少結焦量;改變焦垢的物理形態，使之松散，易于清除。抑制劑是磷酸或亞磷酸的單酯或雙酯，后來又開發了硫代磷酸或亞磷酸的單酯或雙酯。這種抑制劑通過形成一種特殊的化學物質鈍化金屬表面，抑制催化結焦，并且能改變成焦的物理形態。

參考文獻：

[1]楊賢平.乙烯裂解爐結焦控制技術近況[J].江蘇化工，2018，32（2）：49-51，58.

[2]謝志榮.乙烯裂解結焦機理及結焦抑制技術進展[J].江蘇石油化工學院學報，2018，12（2）：36-39.