單電子轉移活性自由基聚合的催化體系與應用研究進展

尤陽

摘 要：催化劑是單電子轉移活性自由基聚合體系中必不可少的，從理論上將講，通常可以使外層電子轉移、具有雙價態的過渡金屬都可以作為SET-LRP的催化劑。目前常用于SET-LRP聚合的催化劑主要是過渡金屬銅及其銅的衍生物。2007年有學者提出了一種無金屬催化劑和配體的SET-LRP體系，用Na2S2O4代替了Cu作催化劑。本文即對單電子轉移活性自由基聚合的催化體系與應用相關研究進行綜述。

關鍵詞：單電子轉移活性自由基聚合;催化體系;應用

1 單電子轉移活性自由基聚合

單電子轉移活性自由基（SET-LRP）聚合法由美國賓夕法尼亞大學Virgil Pereces小組[1]提出，該方法是目前研究最新的活性聚合方法，克服以往活性自由基聚合方法的不足，進而成為活性自由基聚合的研究焦點。

該方法中休眠種與增長自由基的可逆互變過程主要是非均質的外層電子轉移過程（OSET）實現。通過研究證明受R-X鍵斷裂能的影響比內層電子轉移的要小，因此在室溫或低于室溫的條件下可以實現活性自由基聚合。SET-LRP法與ATRP法比較相似，休眠種的活化機理是其最主要的區別，SET-LRP聚合的活化過程是一個異種電子在催化劑作用下以外層電子轉移（OSET）方式使C-X（X=I或Br）鍵異裂，其需要的能量低于均裂，ATRP法的活化過程是通過均相的內層電子轉移（ISET）實現的，所以SET-LRP聚合對單體活性要求相對較低，在幾個小時內非活性單體也可達到較高的聚合度。

2 單電子轉移活性自由基聚合的催化體系與應用

2.1 金屬類催化劑的SET-LRP聚合

湯鑫炎[2]等介紹了單電子轉移活性自由基的機理，討論了引發劑、催化劑、配體等對SET-LRP聚合的影響。SET-LRP聚合的機理是催化劑Cu0通過外層電子轉移和在溶劑中的歧化過程使鹵素引發劑R-X，生成自由基離子[R-X]-，自由基離子通過異裂生成自由基R.，從而實現活性聚合。

通過SET-LRP法可以聚合復雜結構的聚合物，鄭逸良等研究以丙烯酸2-（2-溴異丁酰氧基）乙酯（BIEA）為引發劑單體（inimer），MA為單體，Cu0/CuBr2和N，N，N'，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA）為催化劑體系，二甲亞砜（DMSO）為溶劑，在常溫（25℃）下通過SET-LRP聚合法合成支化聚丙烯酸甲酯。SET-LRP法在常溫條件下迅速產生聚合反應，相比較其它活性自由基聚合方法有較為明顯的優勢，更具有工業化前景。

2.2 非金屬催化劑的SET-LRP聚合

Percec在2007年提出了一種無金屬催化劑和配體的SET-LRP體系，用Na2S2O4代替了Cu作催化劑，利用三碘甲烷引發氯乙烯（VC）的SET-LRP反應，該體系中，SO2-·給電子體由Na2S2O4水解產生，再通過單電子轉移（SET）反應后被氧化成SO2。SO2的聚集會導致聚合體系中的pH值升高，抑制聚合反應的發生，所以必須加入Na HCO3 作為緩沖劑，否則無法獲得聚合產物。

為了提高VC的SET-LRP活性自由基聚合速率，加入陰離子表面活性劑（如SDS），使S2O4-·不能滲透到油相催化聚合中，致使LRP反應未發生。Percec認為，油相中SO2-·濃度影響第一階段的聚合速率。提高聚合速率的具體方法有：①使用復合分散劑;②加大Na2S2O4用量;③使用電子轉移催化劑，如烷基紫羅堿，易使產物被染上淡粉色;④改變聚合反應介質的極性，如使用四氫呋喃和水的混合溶劑達到降低反應介質的極性的目的。

3 結語

SET-LRP聚合法使活性自由基聚合進入了一個全新領域，與電子活化再生的ATRP、AGET-ATRP聚合等方法相比較，具有催化劑用量少、適用低活性單體等優勢。采用SET-LRP聚合法能夠有效控制聚合物進行分子量，制備出不同組成、分子結構確定的聚合物材料，具有潛在的應用前景。SET-LRP聚合法是一種新型的活性、可控自由基聚合法，其優點在于引發所需異裂活化能低，單體選擇范圍比較寬。目前，以非金屬無配體的催化體系聚合VDC的SET-LRP未見報道。

參考文獻：

[1] Percec V， Guliashvili T ，Ladislaw J S， et al. Ultrafast synthesis of ultrahigh molar mass polymers by metal-catalyzed living radical polymerization of acrylates， methacrylates， and vinyl chloride mediated by SET at 25℃[J]. Journal of the American Chemical Society，2006，128（43）：14156-14165.

[2]湯鑫焱，翟光群，孔立智.一種新的活性自由基聚合：單電子轉移—活性自由基聚合[J].高分子通報，2010，（08）：85-91.