環(huán)氧樹脂的改性研究及未來發(fā)展

房俊一

摘要：現(xiàn)如今，我國的發(fā)展十分迅速，環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)良的基體材料，在機(jī)械、電子電器和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域扮演著重要的角色。然而由于其具有高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其韌性差、脆性大，限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。對環(huán)氧樹脂改性常用的包括橡膠彈性體、熱塑性樹脂（TP）、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPNs）、超支化聚合物（HBP）、熱致性液晶聚合物（TLCP）、核/殼結(jié)構(gòu)聚合物（CSLP）和剛性微納米粒子等增韌改性方法。對上述方法進(jìn)行了梳理和評述，分析了各種增韌改性方法的發(fā)展、機(jī)理、優(yōu)點(diǎn)和不足，展望了環(huán)氧樹脂增韌的未來發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；增韌；改性；研究進(jìn)展

環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，它是現(xiàn)代工業(yè)中常用的三大熱固性樹脂之一。常用的環(huán)氧樹脂由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮聚而成，帶有側(cè)羥基和環(huán)氧端基。環(huán)氧樹脂既可以指未經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂單體，又可以指經(jīng)固化成型后的環(huán)氧樹脂聚合物。環(huán)氧樹脂作為高性能熱固性高分子材料，由于具有粘接力強(qiáng)、優(yōu)秀的尺寸穩(wěn)定性，低介電常數(shù)，好的機(jī)械加工性和優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于微電子封裝、涂料、膠黏劑、灌封料、復(fù)合材料、印刷電路板基體材料等領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂由于其高交聯(lián)結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的固有脆性，導(dǎo)致其對裂紋發(fā)展和生長的抵抗能力較低，此外，在輻射和高溫下會降解，從而導(dǎo)致斷鏈和變色。而且，隨著現(xiàn)今科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，在各領(lǐng)域中對環(huán)氧樹脂的性能提出了更高的要求，包括良好的可加工性、耐熱性、耐化學(xué)性、耐濕性、優(yōu)異的電氣和機(jī)械性能以及對許多基材的良好附著力。有機(jī)硅樹脂是環(huán)氧樹脂的一種有效改性劑，它能改善環(huán)氧樹脂的性能。有機(jī)硅的主鏈由Si—O鍵組成，鍵能大于C—C鍵和C—O鍵。因此，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱和耐紫外線性能，還具有良好的疏水性、力學(xué)性能、電絕緣性能等。該方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于微電子封裝與阻燃劑等領(lǐng)域。有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂有硅氫加成、水解縮合以及溶膠-凝膠等方法，不同方法對性能有不同的影響。本文將產(chǎn)物性能進(jìn)行分類來對研究者的研究成果進(jìn)行分析總結(jié)，方便以后的研究者參考。

1填料對EP的增韌改性

1.1橡膠類彈性體增韌改性EP

橡膠類彈性體增韌改性EP是最早采用的方法，增韌機(jī)理主要是基體的橡膠空化和剪切屈服。橡膠類彈性體顆粒的空化會在基體的柔性區(qū)域引入孔隙，在受到應(yīng)力時(shí)發(fā)生彈性形變，在橡膠類彈性體顆粒易變形的部位形成剪切屈服，導(dǎo)致應(yīng)力集中在周圍基體上，在外力作用下形成較多的變形區(qū)域，起到增韌效果。用羥基或羧基封端的液態(tài)天然橡膠改性EP，結(jié)果表明加入適量的天然橡膠可改善EP的沖擊強(qiáng)度。雖然橡膠類彈性體可以改善EP的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，但對固化物的彎曲強(qiáng)度和耐熱性等會產(chǎn)生負(fù)面影響。發(fā)現(xiàn)端環(huán)氧基丁腈橡膠提高EP沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率的同時(shí)會降低彎曲強(qiáng)度和彈性模量；指出用液體端羥基丁苯橡膠改性EP，沖擊韌性提高的同時(shí)，熱穩(wěn)定性降低。

1.2熱塑性樹脂（TP）

為克服橡膠彈性體增韌的不足，國內(nèi)外學(xué)者在20世紀(jì)80年代開始采用TP對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性的研究?？准羟星碚?、顆粒撕裂吸收能量理論等理論均可以描述TP增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理，這與橡膠彈性體對環(huán)氧樹脂改性增韌機(jī)理并沒有本質(zhì)的差異。由于TP具有優(yōu)異的韌性、強(qiáng)度和耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，在用其對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性時(shí)，不僅能顯著提高材料體系的韌性以及抗疲勞特性，還不會使環(huán)氧樹脂固化物的模量和耐熱性下降。TP對環(huán)氧樹脂增韌效果的主要影響因素是其在環(huán)氧樹脂中的相結(jié)構(gòu)。由于材料力學(xué)性能和熱電學(xué)性能主要以材料體系中的連續(xù)相為主，所以TP能否在聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的過程中發(fā)生相反轉(zhuǎn)進(jìn)而形成連續(xù)性結(jié)構(gòu)，會直接影響TP的增韌效果。常見的TP有以下幾種：聚砜（PSF）、聚醚酰亞胺（PI）、聚醚酮（PEK）、聚醚砜（PES）和聚碳酸酯（PC）等。

1.3液晶聚合物增韌改性EP

根據(jù)液晶相產(chǎn)生方式的不同，液晶材料分為熱致型液晶和溶致型液晶兩類，作為增韌改性材料使用的是熱致型液晶。利用熱致型液晶制備液晶EP，主要有熔融共混和化學(xué)合成兩種方法，所得固化物既有液晶有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，又有交聯(lián)狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在受到外力作用時(shí)，液晶結(jié)構(gòu)的各向異性會抵消部分內(nèi)應(yīng)力，從而提高體系的韌性。與熱塑性樹脂相比，較少的添加量就可以起到良好的增韌效果，但不足之處在于液晶EP熔點(diǎn)高，與樹脂相容性差，且生產(chǎn)成本較高。

1.4超支化聚合物（HBP）

首次將HBP對環(huán)氧樹脂的增韌改性以來，這一領(lǐng)域得到了迅猛的發(fā)展。HBP是通常采用ABn或者A2和Bn（其中n大于2）結(jié)構(gòu)的小分子之間的重復(fù)反應(yīng)而獲得的具有相似結(jié)構(gòu)的聚合物，其分子量的大小隨重復(fù)反應(yīng)次數(shù)的增加而迅速增大。HBP改善環(huán)氧樹脂韌性的優(yōu)點(diǎn)主要包括以下幾個(gè)方面：（1）HBP的活性基團(tuán)可以參與固化反應(yīng)，和環(huán)氧樹脂基體形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大提高了固化效率；（2）HBP的粒子大小和球狀結(jié)構(gòu)可防止有害粒子過濾效應(yīng)的發(fā)生，起到內(nèi)增韌的效果；（3）HBP的球狀結(jié)構(gòu)和環(huán)氧樹脂基體之間的相容性十分良好，可降低材料體系的收縮率。此外，相比線型聚合物，HBP能夠在相同的相對分子質(zhì)量的情況下表現(xiàn)出更加優(yōu)良的化學(xué)反應(yīng)活性、溶解度以及更低的黏度。因此，同時(shí)具有TP的高耐熱性、橡膠的低黏度等優(yōu)點(diǎn)的HBP增韌方法，在增韌環(huán)氧樹脂領(lǐng)域內(nèi)受到了越來越多的關(guān)注。

2增韌改性EP方法的比較

增韌改性EP的3類方法，雖然都有著較好的增韌效果，但仍存在一些缺陷。通過添加不同的填料可以明顯增強(qiáng)EP的韌性和彈性模量，加工過程相對簡單，但其與EP的相容性、在樹脂中的分散性以及添加量等都會對EP固化物的綜合性能產(chǎn)生影響，會不同程度地降低EP的耐熱性能。IPN或SIPN聚合物由于獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，對EP的增韌效果較理想，主要表現(xiàn)為在提高體系沖擊強(qiáng)度同時(shí)不降低甚至略微提高其拉伸強(qiáng)度、模量和耐熱性等，這是一般填料增韌所不能實(shí)現(xiàn)的，此外，加入填料可以改變IPN或SIPN增韌改性的EP體系結(jié)構(gòu)特征，從而有利于其性能的進(jìn)一步提高。柔性鏈段增韌的優(yōu)點(diǎn)在于可控性強(qiáng)，可以根據(jù)應(yīng)用的范圍合成特定的固化劑或EP，這種方法適用于滿足特定功能需求的EP體系的增韌改性，不過也可能會降低復(fù)合材料的耐熱性和模量。

3結(jié)語

隨著工業(yè)需求的不斷提高，對環(huán)氧樹脂的各項(xiàng)指標(biāo)也提出了更加嚴(yán)苛的要求。雖然科研人員已在環(huán)氧樹脂的增韌改性方面做了大量較為深入的探究，也取得了令人欣喜的效果，但還是無法滿足工業(yè)發(fā)展的要求。今后的研究可從以下幾方面著手：（1）通過復(fù)配形式，合理采用多種技術(shù)，使其能夠協(xié)同增韌；（2）尋找新的物理性能優(yōu)異、能與環(huán)氧樹脂更好相容的增韌材料；（3）研究新工藝和新設(shè)備，使環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、系列化。

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（作者單位：大連第一互感器有限責(zé)任公司）