環氧樹脂的改性研究及未來發展

房俊一

摘要：現如今，我國的發展十分迅速，環氧樹脂是一種性能優良的基體材料，在機械、電子電器和交通運輸等領域扮演著重要的角色。然而由于其具有高度交聯的網狀結構使其韌性差、脆性大，限制了其進一步推廣應用。對環氧樹脂改性常用的包括橡膠彈性體、熱塑性樹脂（TP）、互穿聚合物網絡（IPNs）、超支化聚合物（HBP）、熱致性液晶聚合物（TLCP）、核/殼結構聚合物（CSLP）和剛性微納米粒子等增韌改性方法。對上述方法進行了梳理和評述，分析了各種增韌改性方法的發展、機理、優點和不足，展望了環氧樹脂增韌的未來發展方向。

關鍵詞：環氧樹脂；增韌；改性；研究進展

環氧樹脂是指分子中含有兩個或兩個以上的環氧基團的有機化合物，它是現代工業中常用的三大熱固性樹脂之一。常用的環氧樹脂由雙酚A和環氧氯丙烷縮聚而成，帶有側羥基和環氧端基。環氧樹脂既可以指未經固化的環氧樹脂單體，又可以指經固化成型后的環氧樹脂聚合物。環氧樹脂作為高性能熱固性高分子材料，由于具有粘接力強、優秀的尺寸穩定性，低介電常數，好的機械加工性和優異的耐化學腐蝕性等優點，而被廣泛應用于微電子封裝、涂料、膠黏劑、灌封料、復合材料、印刷電路板基體材料等領域。然而，環氧樹脂由于其高交聯結構而產生的固有脆性，導致其對裂紋發展和生長的抵抗能力較低，此外，在輻射和高溫下會降解，從而導致斷鏈和變色。而且，隨著現今科學技術的高速發展，在各領域中對環氧樹脂的性能提出了更高的要求，包括良好的可加工性、耐熱性、耐化學性、耐濕性、優異的電氣和機械性能以及對許多基材的良好附著力。有機硅樹脂是環氧樹脂的一種有效改性劑，它能改善環氧樹脂的性能。有機硅的主鏈由Si—O鍵組成，鍵能大于C—C鍵和C—O鍵。因此，有機硅改性環氧樹脂具有優異的耐熱和耐紫外線性能，還具有良好的疏水性、力學性能、電絕緣性能等。該方法已經廣泛應用于微電子封裝與阻燃劑等領域。有機硅改性環氧樹脂有硅氫加成、水解縮合以及溶膠-凝膠等方法，不同方法對性能有不同的影響。本文將產物性能進行分類來對研究者的研究成果進行分析總結，方便以后的研究者參考。

1填料對EP的增韌改性

1.1橡膠類彈性體增韌改性EP

橡膠類彈性體增韌改性EP是最早采用的方法，增韌機理主要是基體的橡膠空化和剪切屈服。橡膠類彈性體顆粒的空化會在基體的柔性區域引入孔隙，在受到應力時發生彈性形變，在橡膠類彈性體顆粒易變形的部位形成剪切屈服，導致應力集中在周圍基體上，在外力作用下形成較多的變形區域，起到增韌效果。用羥基或羧基封端的液態天然橡膠改性EP，結果表明加入適量的天然橡膠可改善EP的沖擊強度。雖然橡膠類彈性體可以改善EP的沖擊強度和拉伸強度，但對固化物的彎曲強度和耐熱性等會產生負面影響。發現端環氧基丁腈橡膠提高EP沖擊強度和斷裂伸長率的同時會降低彎曲強度和彈性模量；指出用液體端羥基丁苯橡膠改性EP，沖擊韌性提高的同時，熱穩定性降低。

1.2熱塑性樹脂（TP）

為克服橡膠彈性體增韌的不足，國內外學者在20世紀80年代開始采用TP對環氧樹脂進行改性的研究。孔剪切屈服理論、顆粒撕裂吸收能量理論等理論均可以描述TP增韌環氧樹脂的機理，這與橡膠彈性體對環氧樹脂改性增韌機理并沒有本質的差異。由于TP具有優異的韌性、強度和耐熱性等優點，在用其對環氧樹脂進行改性時，不僅能顯著提高材料體系的韌性以及抗疲勞特性，還不會使環氧樹脂固化物的模量和耐熱性下降。TP對環氧樹脂增韌效果的主要影響因素是其在環氧樹脂中的相結構。由于材料力學性能和熱電學性能主要以材料體系中的連續相為主，所以TP能否在聚合反應誘導相分離的過程中發生相反轉進而形成連續性結構，會直接影響TP的增韌效果。常見的TP有以下幾種：聚砜（PSF）、聚醚酰亞胺（PI）、聚醚酮（PEK）、聚醚砜（PES）和聚碳酸酯（PC）等。

1.3液晶聚合物增韌改性EP

根據液晶相產生方式的不同，液晶材料分為熱致型液晶和溶致型液晶兩類，作為增韌改性材料使用的是熱致型液晶。利用熱致型液晶制備液晶EP，主要有熔融共混和化學合成兩種方法，所得固化物既有液晶有序的結構特點，又有交聯狀的網絡結構，在受到外力作用時，液晶結構的各向異性會抵消部分內應力，從而提高體系的韌性。與熱塑性樹脂相比，較少的添加量就可以起到良好的增韌效果，但不足之處在于液晶EP熔點高，與樹脂相容性差，且生產成本較高。

1.4超支化聚合物（HBP）

首次將HBP對環氧樹脂的增韌改性以來，這一領域得到了迅猛的發展。HBP是通常采用ABn或者A2和Bn（其中n大于2）結構的小分子之間的重復反應而獲得的具有相似結構的聚合物，其分子量的大小隨重復反應次數的增加而迅速增大。HBP改善環氧樹脂韌性的優點主要包括以下幾個方面：（1）HBP的活性基團可以參與固化反應，和環氧樹脂基體形成立體網狀結構，大大提高了固化效率；（2）HBP的粒子大小和球狀結構可防止有害粒子過濾效應的發生，起到內增韌的效果；（3）HBP的球狀結構和環氧樹脂基體之間的相容性十分良好，可降低材料體系的收縮率。此外，相比線型聚合物，HBP能夠在相同的相對分子質量的情況下表現出更加優良的化學反應活性、溶解度以及更低的黏度。因此，同時具有TP的高耐熱性、橡膠的低黏度等優點的HBP增韌方法，在增韌環氧樹脂領域內受到了越來越多的關注。

2增韌改性EP方法的比較

增韌改性EP的3類方法，雖然都有著較好的增韌效果，但仍存在一些缺陷。通過添加不同的填料可以明顯增強EP的韌性和彈性模量，加工過程相對簡單，但其與EP的相容性、在樹脂中的分散性以及添加量等都會對EP固化物的綜合性能產生影響，會不同程度地降低EP的耐熱性能。IPN或SIPN聚合物由于獨特的分子結構，對EP的增韌效果較理想，主要表現為在提高體系沖擊強度同時不降低甚至略微提高其拉伸強度、模量和耐熱性等，這是一般填料增韌所不能實現的，此外，加入填料可以改變IPN或SIPN增韌改性的EP體系結構特征，從而有利于其性能的進一步提高。柔性鏈段增韌的優點在于可控性強，可以根據應用的范圍合成特定的固化劑或EP，這種方法適用于滿足特定功能需求的EP體系的增韌改性，不過也可能會降低復合材料的耐熱性和模量。

3結語

隨著工業需求的不斷提高，對環氧樹脂的各項指標也提出了更加嚴苛的要求。雖然科研人員已在環氧樹脂的增韌改性方面做了大量較為深入的探究，也取得了令人欣喜的效果，但還是無法滿足工業發展的要求。今后的研究可從以下幾方面著手：（1）通過復配形式，合理采用多種技術，使其能夠協同增韌；（2）尋找新的物理性能優異、能與環氧樹脂更好相容的增韌材料；（3）研究新工藝和新設備，使環氧樹脂增韌技術實現產業化、系列化。

參考文獻：

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（作者單位：大連第一互感器有限責任公司）