磷化工技術創新與工程化研究

吳敏軍 馮光波 黃玲貴

【摘 ?要】現階段，科學技術的發展迅速，社會經濟的發展也越來越完善。磷化工對現代化工行業發展具有非常重要的作用和影響，是我國化工行業發展中的重要產業結構與形式之一。磷化工包含磷礦石以及磷肥、含磷精細化工產品等多項加工生產，由于我國磷礦資源儲量較小，且磷礦石平均品位較低，以中低品位的膠磷礦為主，約占90%左右，在各種原因的制約下，對磷化工發展形成了一定的不利影響。這種情況下，開展磷化工技術創新與工程化研究，促進磷化工及相關產業的創新發展，具有十分顯著的作用和意義。

【關鍵詞】磷化工;技術創新;工程化研究

引言

文章結合磷化工工藝技術的現狀，在其技術創新及發展方向分析的基礎上，對磷化工技術創新的工程化應用實踐進行了分析，以供參考。

1磷化工技術創新研究

1.1料漿法磷銨工藝

磷銨是一種高濃度的氮磷復合肥，具有優質、高效等特征，在農業發展中具有非常重要的作用和影響。我國磷銨生產工藝技術及產量與發達國家相比存在較大差距，這與我國磷礦平均品位較低，采用傳統的濃縮磷酸工藝進行磷銨生產，通過將硫酸分解磷礦獲取的稀磷酸進行直接蒸發，使磷酸濃度增高，并使用氨進行中和后獲取磷銨。這種磷銨生產工藝在實際生產中，由于作為核心設備的濃縮加熱器容易出現結垢堵塞情況，對其工業化生產與發展十分不利。在這種情況下料漿法磷銨生產工藝逐漸被研究提出，并在磷銨生產中進行應用實現。料漿法磷銨生產工藝，是以氨進行稀磷酸中和后，對中和料漿進行蒸發濃縮形成磷銨，與傳統磷銨生產工藝相比，對磷銨生產濃縮加工難度有利改進和完善，對促進磷銨生產的工業化發展及其技術創新起到積極的作用。并且隨著該工藝技術在實際生產中的應用與研究發展，逐漸在磷酸萃取以及磷銨料漿中和、料漿過濾、濃縮、干燥等工藝過程，實現了進一步的創新和改進完善，大力推動了磷銨生產的工業化與大型化發展。比如，料漿法磷銨生產工藝中，在磷酸萃取工藝環節，針對二水法濕法磷酸生產與萃取反應過程，實現了綜合強化熱平衡技術的開發與研究應用，在該技術支持下，實現了磷酸反應器生產強度的加倍提升，并且還進行了絮凝助濾技術開發研究，在促進酸解料漿液固分離過濾強度提升的同時，有效解決了我國磷礦中低品位在濕法磷酸萃取反應工藝中的技術錨段問題，同時，通過污水循環技術在磷銨生產的磷酸污水處理中應用，提高了料漿法磷銨生產工藝技術的環保效益，對其工業化發展起到了積極推動作用。

1.2淤渣聯產磷銨技術

淤渣聯產磷銨技術的開發應用，是在我國磷銨生產對國外大型高濃度磷肥生產工藝裝置引進應用情況下，隨著引進裝置投資成本大、建設與生產運用周期較長、生產中磷礦淤渣較多等問題的出現，為確保磷銨生產正常進行，提高磷銨生產與加工的綜合效益，一些研究者提出了將降低生產效率返料淤渣在料漿法磷銨生產工藝中引進應用的技術創新方案，實現對傳統磷銨生產與加工工藝技術的改建，并建成了相應的大型聯產裝置，對推動磷化工發展起到了非常積極的作用。淤渣聯產磷銨技術，是在對傳統磷銨濃縮工藝與料漿法磷銨生產工藝及技術原則綜合運用基礎上，實現的一種新的工藝技術創新與開發應用，對傳統工藝下廢渣回收利用以及生產產品附加值，都起到了積極作用

2磷同素異形體的新制備技術及應用

磷的同素異形體有黑磷、紅磷、白磷和紫磷。黑磷由于具有高載流子遷移率、很好的電流飽和特性及平面各向異性等優點，在電子學和光電學領域有很好的應用前景。紅磷由于表面改性微膠囊技術的應用，使其阻燃性能加強，在工程塑料中得到更廣泛使用。現將其相關制備技術和應用介紹如下。

2.1超聲剝離黑磷制備黑磷納米片的方法及應用

黑磷具有類似石墨的層狀結構，原子層間通過范德華力結合，易于被剝離成單層或少層納米薄片，其電子遷移率高達1000cm2/（V·s），且其漏電流調制率是石墨烯的10000倍，黑磷與光可直接耦合，而傳統的硅和硫化鉬材料則同時需要能量和動量的變化。因此，黑磷有可能在光電器件如光電傳感器、光電探測器、光催化、薄膜太陽能電池、存儲器等領域有很好的應用前景。超聲剝離黑磷制備黑磷納米片采用十六烷基三甲基溴化銨（CATB），菲、萘等系列化合物為插層劑，插層劑主要為了減少黑磷層狀結構存在的離子鏈，降低范德華力，超聲過程便于層間打開。為避免黑磷納米片與水、氧反應，需在無水環境下剝離，最后通過真空抽濾和真空干燥得到少層黑磷納米片。該法工藝簡便，成本低廉，產物具有雜質少、質量高的優點。黑磷納米片的制備方法如下。（1）黑磷粉末（粒徑5～100nm）與插層劑質量比為1.0：（0.1～10.0），以有機溶劑如N-環己基-2-吡咯烷酮（CHP）、異丙醇等的一種或兩種以上混合物為溶劑，混合溶液中插層劑質量濃度為0.01～100.00mg/mL，隔絕空氣，控制混合溶液中氧質量分數和水質量分數均低于2×10-5。（2）在水浴中進行超聲剝離處理，處理溫度30～60℃，超聲時間1～3h。（3）采用孔徑為0.05～0.50μm的濾膜真空抽濾，再經50～70℃真空干燥后得到產物。

2.2表面改性微膠囊紅磷制備方法及應用

表面改性微膠囊紅磷作為無鹵阻燃劑，白化度高，耐熱性好，吸水性低，與高分子材料相容性好，能降低阻燃劑對高分子材料機械性能的影響。由于制備工藝簡單，大幅度降低了微膠囊紅磷的生產成本，有利于工業化生產。微膠囊紅磷表面覆層改性技術，是先用次磷酸鹽在紅磷外包覆形成包覆層1，外面再包覆三聚氰胺氰尿酸鹽等有機化合物，形成包覆層2，包覆層1中次磷酸鹽與紅磷質量比為0.25～4.00，包覆層2中有機化合物與紅磷質量比為0.05～1.00。表面改性微膠囊紅磷制備方法如下。（1）將紅磷、水、次磷酸或次磷酸鹽在60～100℃攪拌分散，得到體系1，體系1中m（紅磷）∶m（次磷酸+次磷酸鹽）∶m（水）為1.0∶（0.1～10.1）∶50.0，分散劑如十二烷基硫酸鈉等與紅磷質量比為（0.1～1.0）∶100.0。（2）向體系1中滴加含有金屬鹽的溶液，用酸將pH調至2～3，在75～95℃下攪拌1～3h，得到體系2。（3）向體系2中加入有機化合物，優選為三聚氰胺氰尿酸鹽，其與紅磷優選的質量比為0.02～0.20，在75～95℃下攪拌1.5～5.0h，得到體系3。（4）體系3中固樣經分離、洗滌、干燥后得到表面改性微膠囊紅磷。

結語

根據上述磷礦反浮選工藝改進技術方案，在工業化應用中，結合其改進工藝技術方案的試驗分析結果，在確定磷礦反浮選的磷化工副產混酸Yp5-1的初始添加量與pH值情況下，從YP5-1添加對入選礦漿質量分數的變化影響考慮，為避免對磷礦浮選工藝產生影響，需要以pH值在1.0以內的磷化工副產混酸YP5-1進行部分替換應用，同時，為確保磷礦浮選工藝使用磷化工副產混酸YP5-1化學性質穩定，不對工藝生產造成影響，在進行其PH值控制下，以pH值為0.11、YP5-1使用量為0.06m3·t-1，替換使用總量為2965m3的情況，與原磷礦反浮選工藝進行對比，其結果顯示兩種工藝各項指標基本相近，并且改進工藝中對硫酸節約量達到213t以上，單月節約成本達到7萬元以上，效果十分顯著。

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（作者單位：甕福達州化工有限責任公司）