加氫精制脫硫反應機理淺析

摘 要：燃料油中所含有的硫元素在燃燒使用過程中會產生二氧化硫、三氧化硫，氮元素在燃燒使用過程中會產生氮氧化合物，這些雜原子氣體不僅會造成機械設備腐蝕，還是引起酸雨的重要因素。本文分析了煉廠加氫精制裝置燃料油加氫脫硫反應機理研究進展。

關鍵詞：汽油;柴油;加氫脫硫;反應機理

1 前言

石油煉制加工是一個國家經濟發展的重要支撐產業，其產出的各種燃料油和石油化工中間原料不僅是國家各種交通運輸的重要保障，也為很多下游化工加工產業提供必須要的生產原料。因此，我國在能源結構產業構建、升級、轉型的發展階段都非常重視煉廠加工能力、燃料油產品結構、燃料油產品質量、生態環境建設、資源利用率等方面的技術完善。隨著生態環境日益惡化，各個國家政府和國家相關組織都嚴格限定了燃料油中的硫、氮元素的含量。因此，各大煉廠不得不加強汽油、柴油加氫精制裝置反應深度，降低汽油、柴油產品中的硫、氮含量。本文，以汽柴油加氫精制裝置中的加氫脫硫為例，對加氫脫硫反應機理的各類研究進行梳理總結。

2 汽油柴油中含硫化合物類型

柴油中的含硫化合物包括硫醇、硫醚、噻吩、烷基取代噻吩、苯并噻吩及其衍生物，其中收到柴油餾程限制，柴油中的苯并噻吩及其衍生物占到了總硫含量的75%以上，這也是柴油加氫脫硫技術重點脫除的組成。趙志發等人使用氣相色譜-質譜儀檢測器分析了三種不同煉廠催化裂化柴油的硫化物種類及對應的含量。催化裂化柴油中幾乎不含有噻吩和飽和含硫化合物，主要以芳烴類噻吩化合物為主，占到了總硫質量分數的85%以上。

3 含硫化合物加氫脫硫機理

雖然有研究人員研究表明，催化裂化反應和熱裂化反應都可以一定程度上使得燃料油中的含硫化合物分解生成硫化氫進行脫除，但是總體上來說煉廠在降低汽柴油硫含量工藝上主要以加氫精制裝置為主，脫硫反應遵循的加氫脫硫反應機理。

3.1 飽和類含硫化合物

硫醇、二硫化物和硫醚屬于比較容易脫除的化合物，其特點是硫以C-S方式存在，在加氫精制條件下，C-S直接裂化成飽和烴和硫化氫。化學方程式可以參見圖1。

3.2 噻吩加氫脫硫機理

噻吩是汽柴油中含有的噻吩類含硫化合物中基本結構，其加氫脫硫機理研究開展深度高。噻吩加氫脫硫機理可以分為兩條路景，一條是噻吩直接發生加氫氫解脫硫，生產丁二烯和硫化氫;另一條是噻吩的不飽和碳鍵首先發生加氫飽和，然后在發生加氫氫解脫硫。最終兩條路徑的產物均為丁烷和硫化氫。但是在相同的工藝條件下，兩條路徑哪條反應等級更高，研究人員一直存在爭議。通常來說，以二硫化鉬催化劑為例，普遍認同二硫化鉬加氫脫硫催化劑中的rim-dege模式，該模型中的“rim”結構是發生直接加氫氫解的活性位點，而“edge”是發生間接加氫脫硫的活性位點。

3.3 苯并噻吩加氫脫硫機理

苯并噻吩模型化合物的加氫脫硫反應研究表明，苯并噻吩經過加氫脫硫后產物主要含有乙苯和少量的二氫苯并噻吩。對二氫苯并噻吩模型的加氫脫硫研究發現，未發現苯并噻吩化合物生產。這說明，二氫苯并噻吩是苯并噻吩加氫脫硫反應過程的中間產物。根據噻吩加氫脫硫機理研究，研究人員提出了苯并噻吩加氫脫硫歷程。兩條路徑的最終產物均為乙苯和硫化氫。

3.4 二苯并噻吩加氫脫硫機理

與噻吩和苯并噻吩類似，二苯并噻吩的加氫同樣可以分為直接加氫氫解路徑和先加氫飽和后加氫氫解路徑。在加氫精制劑（載體沒有B酸活性位點）上的動力學考察研究表明，二苯并噻吩的直接加氫氫解脫硫動力學反應速率是加氫脫硫動力學反應速率的3.01倍。

左東華以4，6-二甲基二苯并噻吩為模型化合物進行機理研究，發現出了上述兩條路徑以外，還存在烷基轉移脫硫路徑。首先通過甲基通過自身分子結構轉移轉移到苯環其他取代位上，降低了加氫脫硫的空間位阻效應，使得催化活性中心與分子接觸更加充分。

4 結果

科研機構和高校平臺也在強化加氫精制催化劑研發、加氫精制工藝條件優化、加氫精制反應機理、加氫精制反應動力學/熱力學等研究上開展了大量工作。加氫脫硫反應機理的研究更是動力學研究、熱力學研究、催化劑開發的基礎工作。

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作者簡介：

譚新九（1988- ），性別：男，籍貫：甘肅平涼，學歷：大學專科，畢業于蘭州石化職業技術學院，現有職稱：助理工程師，研究方向：化學工程與工藝。