幾種常見的呋喃酚合成方法研究

伏建波

摘 要：呋喃酚作為一種非常重要的有機精細中間體，其是是生產呋喃丹的主要原料，用于合成丁硫克百威、克百威等農藥，在農藥制藥領域起著重要的基礎作用，因此，加強呋喃酚的研究開發力度具有廣泛的市場前景，這對于提高農藥工業整體水平具有十分重要的意義。由于原料的不同，呋喃酚其合成方法眾多，可分為鄰苯二酚法、鄰氯苯酚法、環己酮法、硝基苯酚法、愈創木酚法、鄰異丙基酚法、羥基苯異酮法等等。本文結合相關企業生產實踐，就前幾種較常見的合成方法的原理及工藝特點進行了詳細闡述，以期促進呋喃酚合成方法的更加多元優化。

關鍵詞：呋喃酚;合成方法; 鄰苯二酚法; 鄰氯苯酚法; 環己酮法

1鄰苯二酚法合成呋喃酚

鄰苯二酚法是工藝較成熟、工業生產中較常見的呋喃酚合成方法，其以鄰苯二酚、甲基烯丙基氯為主要原料，通常有醚化-酯化-重排-環化途徑、縮合環化-重排、醚化-重排-環化3種途徑。

1.1醚化一酯化一重排一環化途徑

鄰苯二酚與甲基烯丙基氯先經醚化反應得到異丁烯基苯酚醚，將異丁烯基苯酚醚與乙酐在回流狀態下酯化反應，得到的酯經重排反應、環化反應最后得到呋喃酚，其反應過程如圖1所示。

圖1 鄰苯二酚經醚化、醇化、重排、環化等反應合成呋喃酚

這種合成呋喃酚的途徑由于反應步驟多，導致總的收率低（以鄰苯二酚計，一般只有40%-47%），所以工業上一般不采用此反應途徑。

1.2縮合環化一重排途徑

鄰苯二酚與異丁醛在濃硫酸催化作用下，經縮合環化反應得到2-異丁基-1，3-苯并二惡茂，產物再經重排后可直接得到呋喃酚，其具體反應過程如圖2所示。

圖2 鄰苯二酚經縮臺環化、重排反應合成呋喃酚

盡管該途徑反應步驟少，但是這兩步反應的轉化率均不高，分別只有30% 、60%左右，以致在整個反應中呋喃酚收率僅20%左右。

1.3醚化一重排一環化途徑

鄰苯二酚與甲基烯丙基氯先進行醚化反應，得到的異丁烯基苯酚醚在催化劑作用下經Claisen重排反應得到取代雙酚中間體，再經環合反應制得呋喃酚，其簡單反應過程如圖3所示。

圖3 鄰苯二酚經醚化、重排、環化反應合成呋喃酚

該途徑反應步驟較少，是目前常用的呋喃酚合成方法。

2鄰氯苯酚法合成呋喃酚

該種方法是以鄰氯苯酚（苯酚經氯化制取）為原料，在堿和加熱條件下，與甲基烯丙基氯進行醚化反應，生成鄰氯化苯甲代丙烯基醚;然后在助劑和催化劑作用下，加溫加壓攪拌反應（重排、環化、水解）一段時間，再經提純步驟可得到呋喃酚產品，具體反應步驟見圖4所示。

圖4 鄰氯苯酚法合成呋喃酚的反應步驟

該方法原料來源廣，重排、環化、水解3步反應可同釜同時進行，工藝流程短、能耗低，操作過程簡單，且收率也較高（60%左右），是一種重要的、有潛力的呋喃酚合成方法。

3環己酮法合成呋喃酚

環己酮經亞硒酸氧化可以生成1，2一環己二酮，在堿和其它催化劑作用下與甲基烯丙基氯醚化反應，生成的2-β一甲基烯丙基氯代-2-環己烯-1-酮在催化劑作用下，升溫環化、重排反應一段時間，得到一定產量的呋喃酚產品。

通過向環己酮中滴加亞硒酸（H2SeO3），在80-100℃下反應5-6 h，得到收率為62%左右的1，2-環己二酮;用甲苯作溶劑，向1，2-環己二酮溶液中加入甲基烯丙基氯和氫氧化鈉、適量催化劑，在室溫下反應7-8 h，即可制備淺黃色稠油狀的2-β-甲基烯丙基氯代-2-環己烯-1-酮;0.5%Pd/C為催化劑（用量為酮的1%左右），鄰二氯苯作溶劑，采用氮氣保護，在150-160℃下反應4-5 h，稍冷后加入工業硫磺，再升溫到180-185℃，繼續反應5-6 h，冷卻、過濾、減壓回收鄰二氯苯等，最終得到呋喃酚產品，收率為64.5%。