氧化石墨烯復合防腐涂料的應用研究概況

郭海燕 楊正文

摘 ?要：氧化石墨烯的二維片層結構可以在涂層中充分的阻隔腐蝕介質的穿透，但因其比表面積很大，容易團聚難以分散，需要對氧化石墨烯進行化學改性來提高其在基質中的分散性。本文對比和總結了近年來改性石墨烯復合材料的防腐性能研究，提出了氧化石墨烯防腐涂料領域存在的問題，并對未來發展方向進行了展望。

關鍵詞：石墨烯;防腐蝕;復合材料

1 前言

金屬腐蝕與國家經濟、國防建設及工程建筑項目的安全和發展密切相關。中國科學院海洋研究所的統計數據顯示，2014年腐蝕給中國帶來的直接和間接經濟損失高達2.13萬億人民幣（約3.1千億美元），占國家GDP的約3.3%。在金屬表面噴涂防護層可以對金屬起到屏蔽或陰陽極防護的作用。屏蔽性防護作用的機理是通過在涂料里面添加石墨烯等材料，填補、封堵涂料成膜后的微縫隙，屏蔽氧氣、水及腐蝕性離子進入金屬界面的通道，從而延緩腐蝕的發生。

石墨烯是一種具有蜂巢晶格狀平面薄膜結構的新型防腐納米材料，具有超大比表面積、阻隔性好、化學穩定性高及導電性能好等優點。將石墨烯添加到防腐涂層中，通過石墨烯片層之間的堆疊作用能夠阻礙氧氣及腐蝕介質的滲透，提高涂層的防滲透能力，進而提高耐腐蝕性能。但是由于石墨烯優異的導電性，在涂層存在缺陷時可以促進腐蝕的發生，因此純石墨烯涂層不能作為長期的防腐涂層使用。石墨烯基復合材料可以解決這一問題，為了發揮石墨烯的優異性能，研究學者們對石墨烯進行功能化改性或者利用含有特殊官能團的氧化石墨烯與聚合物復合形成石墨烯/聚合物復合材料。目前石墨烯復合材料在新能源、新材料、電子信息、航空航天等領域的應用研究越來越多。

2 氧化石墨烯的制備方法

氧化石墨烯（GO）的制備方法主要有三種，即Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法。后兩種方法會產生ClO2氣體，而Hummers法由于制備反應時間短，步驟簡單，易操作，是目前比較常用的GO制備方法。Hummers法的操作方法為：將石墨與強酸和強氧化劑（濃硫酸、高錳酸鉀）混合，在40℃條件下反應30min，然后稀釋，加入5ml30%的雙氧水去除多余的高錳酸鉀，最后用10%的稀鹽酸洗滌至中性。但是由于GO納米片上具有羧基、羥基和環氧基等含氧官能團，很容易在水溶液中分散，而且由于含氧官能團的存在使得石墨烯的共軛大π電子體系遭到破壞，導電性變差。需要對Hummers法進行改進，即利用硼氫化鈉、二甲肼、對苯二酚和液肼等具有強還原性的化學物質對GO進行還原[1]。王娜等[2]用Hummers法制備了GO，用乙二胺對GO進行氨基化改性，然后將季戊四醇磷酸酯（PEPA）、三聚磷酸鋁（ATP）與氨基化氧化石墨烯（NGO）復配并加入水性環氧樹脂中，制備得到一種水性環氧防腐防火涂料。

3 改性石墨烯復合材料的防腐性能研究

涂料是一種具有廣泛應用基礎的防腐技術手段。環氧樹脂和聚酯樹脂具有良好的附著力和耐化學性，廣泛應用于防腐涂料中。此外，聚苯胺在金屬防腐領域的應用也較為廣泛，但其附著力較差，可以將改性石墨烯與聚苯胺共混產生協同作用，提高材料的電化學防腐性能。李娟娟等[3]采用原位聚合法制備了改性石墨烯/聚苯胺（PGO/PANI）復合材料，然后再與環氧樹脂共混制備了PGO/APNI/EP復合涂料。結果表明PANI和石墨烯的協同作用可以為金屬提供防腐保護作用，當PGO含量為7%時該復合材料的防腐性能最佳。卜慶朋等[4]首先利用γ-（2，3-環氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷（KH560）對GO進行修飾，然后將其與環氧樹脂相結合，有效抑制了石墨烯的二次堆疊，得到了具有優異分散性、防腐性能和機械性能的石墨烯防腐粉末涂料。朱科等[5]以尿素為催化劑，利用原位磷酸酯化法對GO的羥基進行了磷酸酯改性，并將制備的磷酸化氧化石墨烯（PedGO）應用于水性丙烯酸酯-環氧樹脂涂料中。研究結果表明，加入PedGO后納米片層分散于樹脂基體中，限制了水分子的通過，限制了腐蝕介質向金屬基材表面擴散，而PedGO表面的磷酸基團則起到了二次鈍化防腐作用。陳科鋒等[6]以酚醛環氧樹脂和環氧E20為主要成膜物質，聚酰胺為固化劑，添加鋅粉和磷酸鋅作為防腐填料，并以石墨烯和鎳粉為功能導電填料，進行配方優化和涂料綜合性能評價，制備了長效導電防腐涂層。該涂料制備工藝簡單易行、成本低廉，具有優異的耐水、耐中性鹽霧和耐化學品性，可以有效延長接地網的服役壽命。環氧富鋅涂料具有優異的機械性能和防腐性能，陳中華等[7]以石墨烯漿料改性水性環氧富鋅涂料，制備了水性石墨烯/環氧富鋅涂料。研究結果表明，添加石墨烯不僅可以減少鋅粉的用量，還可以提高水性環氧富鋅底漆的耐鹽霧效果，有效延緩鋼材的腐蝕。當添加0.80%的石墨烯漿料取代40.00%的鋅粉時，制備的涂層綜合性能最好。

4 展望

石墨烯防腐涂層具有廣闊的應用前景，改性氧化石墨烯是近年來的研究熱點。但是由于石墨烯特殊的結構，在具體應用中存在亟待解決的難題，如石墨烯與涂料中其它組分的協同效應及作用機制、規模化生產中的高精度和化學性質可控等技術難題、工程化過程中分散性難題以及石墨烯基防腐涂料低成本量化生產等問題。今后，研究學者將進一步開展石墨烯防腐涂層在實際工況下性能評估、建立腐蝕數據的數據庫、加強石墨烯材料產品相關標準的統一規范等方面的研究工作。

參考文獻

[1]崔亞男.新型石墨烯基防腐材料的制備及電化學分析[D].青島：青島科技大學，2018.

[2]王娜，陳俊聲，王樹偉.氨基化氧化石墨烯在水性防腐防火一體化涂料中的應用[J].材料研究學報，2018，32（10）：721-729.

[3]李娟娟，張歡，周洪等.改性石墨烯/聚苯胺/環氧樹脂復合材料的制備及防腐性能的研究[J].塑料工業，2018，46（4）：41-46.

[4]卜慶朋，汪小強，潘建良.功能化氧化石墨烯在粉末涂料中的分散性及防腐性能的應用研究[J].涂層與防護，2018，39（3）：39-44.

[5]朱科，李菁熠，費貴強.磷酸化氧化石墨烯對水性環氧涂料防腐增強作用研究[J].中國膠粘劑，2018，27（9）：10-15.

[6]陳科鋒，方云輝，周開河等.石墨烯導電防腐涂料的制備和性能評價研究[J].表面技術，2018，47（12）：246-254.

[7]陳中華，李青，何暢.石墨烯漿料改性水性環氧富鋅涂料的性能[J].電鍍與涂飾，2018，37（18）：823-827.