環氧樹脂改性方法的研究現狀及進展

劉廣程 林嵐輝 劉宇哲 孫詩雯 趙遠 魯文婷

摘 要：綜述了環氧樹脂（EP）耐高溫改性工藝的研究進展。主要介紹了與耐熱聚合物、填料共聚共混的改性方法，如使用雙馬來酰胺（BMI）、聚酰亞胺（PI）、聚醚砜樹脂、酚醛樹脂、二甲基硅氧烷等作為改性劑，使用4，4耐熱二氨基二苯甲烷（DDM）、4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯（TDE-85）等作為固化劑。討論了關于環氧樹脂改性研究的不足之處，對未來的研究方向提出展望。

關鍵詞：環氧樹脂;改性;耐熱性

一、環氧樹脂改性的意義

環氧樹脂是一類分子中含有兩個以上的環氧基團，在適當條件下能形成三維交聯網絡固化物的化合物總稱。在固化前，環氧樹脂是一種環氧低聚物，而固化后，則會形成一種樹脂網絡結構，且固化后的收縮率較小。[1]環氧樹脂具有比強度大、比剛度高和可設計性強等優點，其中，雙酚A型環氧樹脂具有良好的絕緣性能、黏合能力和耐高溫性能，[2]已被廣泛應用于航空航天領域。

但由于環氧樹脂中含有羥基等極性基團，大部分環氧樹脂存在耐高溫性能差，玻璃化轉變溫度低等缺點，如在高于70℃的環境中，普通環氧樹脂材料的機械性能會下降，且某些耐高溫環氧樹脂的使用溫度一般也不能超過130℃。[3]

近年來，隨著對環氧樹脂基復合材料研究的不斷深入，其機械性能有所優化，在航空航天領域的應用也逐漸增多，但相應地，越加苛刻的使用條件對其性能的要求也在不斷提高。由于航空航天材料應用領域的特殊性，除了必須具備的機械性能外，對其耐高溫性能的要求也十分苛刻。因此，通過環氧樹脂改性，提高其高溫力學性能是一個重要的研究方向。

二、環氧樹脂改性的方法

目前，對環氧樹脂改性的研究主要有兩個方向。[4]一是開發新的環氧樹脂聚合物或固化劑，如導入新的官能團、苯環等結構;二是與耐熱聚合物、填料共混共聚，如熱塑性聚合物、有機硅等。此外，通過增大環氧樹脂的交聯度、形成互穿聚合物網絡等方法也可以提高環氧樹脂的耐熱性目前，國內外對環氧樹脂改性的研究已取得了大量研究成果。其中，將具有較高玻璃化轉變溫度的聚合物與環氧樹脂進行共聚、共混是提高環氧樹脂耐熱性能的一種重要方法。共聚是利用改性材料分子中的活性基團與環氧樹脂中的環氧基、羥基進行反應生成接枝或共聚物，從而在固化體系中引入穩定的耐熱結構。用于EP改性的常見聚合物有聚氨酯（PU）、聚酰亞胺（PI）、雙馬來酰亞胺（BMI）、聚醚酮、聚砜（PSF）和聚酯等。[5]而共混則是將改性材料與環氧樹脂進行物理混合，形成新的交叉網絡，從而得到具有較優綜合性能的體系，以提高環氧樹脂的耐熱性能和機械性能。

武楊等人[5]使用雙馬來酰胺（BMI）作為改性劑，使用4，4耐熱二氨基二苯甲烷（DDM）作為固化劑，對環氧樹脂進行改性，通過EP：DDM=1：1和EP：BMI=1：0.4的配比，改性后環氧樹脂的熱分解溫度上升15.2℃。呂曉雷等人[6]采用酚酞基聚芳醚酮改性環氧樹脂，改性后環氧樹脂的韌性和耐熱性能都有所提升，玻璃化轉變溫度由150℃提高到193℃。Ashok Kumar等人[7]在環氧樹脂中加入不同質量分數的BMI進行改性，實驗發現，當BMI的質量分數達到15%時，改性環氧樹脂的玻璃化轉變溫度提高到182℃。許虹宇等人[8]通過加入酚醛樹脂對EP進行改性，由于酚醛樹脂中含有大量的苯環，可以顯著提高EP的耐熱性能，經過改性后的環氧樹脂可以在200℃的環境下正常使用。

袁莉等人[9]通過使用偶聯劑（KH-550）預處理的硼酸鋁晶須對環氧樹脂進行改性，并以4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯（TDE-85）和甲基納狄克酸酐（MNA）為基體，采用澆注成型工藝制備晶須環氧樹脂復合材料，當添加晶須的質量分數為15%時，體系的綜合性能較好，熱變形溫度提高了22℃。屈澤華等人[10]用二甲基硅氧烷對EP進行改性，發現當二甲基硅氧烷的質量分數為10%時，改性產物的力學性能最好，且產物的熱分解溫度從528.4℃提高到631.5℃。Mimura[11]利用聚醚砜樹脂改性EP，使兩者形成一種半互穿聚合物網絡結構，增強了網絡結構密度，將EP的玻璃化轉變溫度提高20℃。

三、結語

通過與耐熱聚合物、填料進行共聚、共混，改變固化劑種類等方法對環氧樹脂進行改性，都可以顯著提高其玻璃化轉變溫度和耐熱性能。然而，在材料的使用過程中，尤其在航空航天領域，不能僅關注其耐熱性能，還需考慮材料的機械性能。對于改性環氧樹脂，其內部結構是否發生了變化，在高溫環境下是否會具有更好的力學性能往往都是未知的，未來需要針對改性后的環氧樹脂在高溫環境下的力學性能進行更多的測試，進行更深入的研究。

參考文獻：

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[8]許虹宇，張玉軍，張文博.高溫快速固化單組份耐熱膠[J].哈爾濱商業大學學報（自然科學版），2001（03）：84-85.

[9]袁莉，賈巧英，馬曉燕，梁國正.硼酸鋁晶須增強TDE—85型環氧樹脂復合材料研究[J].宇航材料工藝，2003（04）：49-52.

[10]屈澤華，陳瑞珠.酸酐固化聚二甲基硅氧烷改性環氧樹脂體系的研究[J].工程塑料應用，2003（12）：9-11.

[11]Mimura K，Ito H，Fujioka H.Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins[J].Polymer，2000，41（12）：4451-4459.