含氟廢水的處理研究

陸潔 楊亦恂

摘 要：多晶硅、單晶硅在電子半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水具有代表性，在生產(chǎn)過程中需要用氫氟酸、鉻酸、硝酸、鹽酸等強(qiáng)酸對含硅原料進(jìn)行適當(dāng)?shù)母g，所產(chǎn)生得大量酸性廢水，通常采用石灰中和法處理。因?yàn)槠鋸U水水質(zhì)呈強(qiáng)酸性，含有較高的F離子，排入河流江海中將會造成嚴(yán)重的水污染。面對我國水資源嚴(yán)峻的現(xiàn)狀和實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，堅(jiān)持環(huán)境與經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展的必要性，努力解決現(xiàn)實(shí)生活中存在的環(huán)境污染問題已成為現(xiàn)如今人類社會必須面對且需急切解決的問題。

關(guān)鍵詞：酸性廢水；水污染；石灰中和法；可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略；環(huán)境與經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展

一、前言

中國是一個干旱缺水的國家。淡水資源總量為28000億立方米，占全球水資源的6%，但人均水資源只有2200立方米，是全球13個人均水資源最貧乏的國家之一。 據(jù)監(jiān)測，目前全國多數(shù)城市地下水受到一定程度的點(diǎn)狀和面狀污染，且有逐年加重的趨勢。日趨嚴(yán)重的水污染不僅降低了水體的使用功能，并進(jìn)一步加劇了水資源短缺的矛盾，對中國正在實(shí)施的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略帶來了嚴(yán)重影響，而且還嚴(yán)重威脅到城市居民的飲水安全和人民群眾的健康。

我國是一個發(fā)展中國家，百業(yè)待興，人口城市化進(jìn)程發(fā)展迅速，物質(zhì)生活急待改善。其中工業(yè)得到快速的發(fā)展，特別是集成半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)更是如此。

我國多晶硅工業(yè)起步于50年代，相比于國外技術(shù)水平比較低、消耗指標(biāo)高，環(huán)境污染嚴(yán)重，但隨著信息技術(shù)和太陽能產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，全球?qū)Χ嗑Ч璧男枨笤鲩L迅猛，市場供不應(yīng)求，導(dǎo)致我國在生產(chǎn)多晶硅領(lǐng)域出現(xiàn)了一股狂熱，但在多晶硅生產(chǎn)過程所排放的多晶硅沖洗廢水呈強(qiáng)酸性，直接排放將嚴(yán)重影響河流水質(zhì)，如何在發(fā)展工業(yè)生產(chǎn)的過程中使之與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展是我們所要急于解決的問題。

二、含氟廢水處理工藝

目前，對于HF酸廢水主要的除氟技術(shù)有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、電凝聚法和反滲透法等。但對于濃度在100 mg/L 以上的高氟廢水，單用一種工藝難以達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)或者處理成本過高，因此需采用組合工藝來處理。通常化學(xué)沉淀法除氟量大，可以作為高氟廢水的第一級處理工藝，混凝法和吸附法對低氟水有較好的去除效果，可以作為末端工藝。

在含氟廢水中加入GaCL2或Ga（OH）2，使廢水中的氟酸變成不溶解得GaF2，使其沉淀分離，從而達(dá)到除氟的目的。離子方程式為Ga2++2F-→CaF2.基于此原理，除氟酸的流程已被廣泛采用如：

綜合廢水→中間水池→廢水原水池→第一反應(yīng)槽（A、B）→第二反應(yīng)槽（A、B）→凝聚槽（A、B）→沉淀槽（A、B）→砂慮槽（A、B、C）→中和槽→集水排放槽

↓污泥（一部分回流至第一反應(yīng)槽A、B）

濃縮槽

三、含氟廢水處理實(shí)驗(yàn)分析

本實(shí)驗(yàn)針對兩種廢水進(jìn)行，第一種為含有40%的HF酸廢水，第二種為按3：1配置的含40%的HF酸和60%的HNO3的混合液廢水，以下分別命名為浸蝕酸廢液（一），浸蝕酸廢液（二）。

3.1試劑及藥劑

（1）40%的HF分析純試劑；

（2）65～68%的HNO3分析純試劑；

（3）30%的HCl分析純試劑；

（4）現(xiàn)配的20%CaCl2溶液；

（5）現(xiàn)配的20%NaOH溶液；

（6）現(xiàn)配的10%PAC溶液；

（7）現(xiàn)配的0.1%PAM溶液；

（8）現(xiàn)配的20%Ca（OH）2溶液。

3.2實(shí)驗(yàn)容器

5L塑料筒、玻璃棒、PH試紙、F離子測定儀

3.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

步驟一：40%的HF分析純試劑100ml共2份，分別置于塑料筒內(nèi)。定量投加20%Ca（OH）2溶液358ml，攪拌充分反應(yīng)15min，試紙測反應(yīng)液pH；若pH值低于5～6，則樣2繼續(xù)投加Ca（OH）2溶液至pH為5～6，并記錄Ca（OH）2溶液增加量；

樣1用20%NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至5～6，定量投加20%CaCl2溶液1745ml，攪拌充分反應(yīng)15min，試紙測反應(yīng)液pH；樣2則根據(jù)Ca（OH）2溶液增加量重新計(jì)算應(yīng)投加的CaCl2溶液用量，投加，攪拌充分反應(yīng)15min；

步驟二：用20%NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至8～9，根據(jù)最后反應(yīng)的實(shí)際情況，投加PAC和PAM溶液。

待礬花生成后，靜置，取上清液測F含量。

（3）根據(jù)Ca（OH）2增加量計(jì)算CaCL2加藥量

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)Ca（OH）2繼續(xù)投加550ml時廢液PH值達(dá)到5～6，也就是說當(dāng)Ca（OH）2投加過量約1.5倍時達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)值，因此所投加的CaCL2溶液就相應(yīng)的應(yīng)減少1.5倍。剩下的1.5份鈣離子以CaCL2計(jì)算得：

3.6實(shí)驗(yàn)分析

本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法對含氟廢水進(jìn)行處理研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明投加鈣離子能有效的去除廢水中的氟離子，但出水泥渣固體含量比較多，對于后續(xù)處理造成了一定的難度，在實(shí)際工程處理設(shè)計(jì)中一部分沉淀污泥GaF2回流至反應(yīng)槽，沉淀污泥回流（污泥回流率為5 %）可起到投加晶核的作用， 并可通過卷掃、吸附等作用除氟，同時還能節(jié)省石灰的投加量。在進(jìn)行反應(yīng)的后期投加的鋁鹽到廢水中后，Al3 + 與F - 絡(luò)合生成羥基氟化鋁化合物以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物，部分Al3 + 生成Al（OH）3 礬花對F -的配位體交換、物理吸附、網(wǎng)捕作用而去除廢水中的氟。其反應(yīng)式可表示為：

Al13O4（OH）247 + + XF Al13O4 （OH） 24 - XFX7 + + XOH-

Al（OH）3 + XF - →Al（OH） 3 - XFX + OH-

綜上所訴，含氟廢水投加鈣離子和鋁鹽能使出水達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)，沉淀污泥由污泥輸送管至濃縮槽中，經(jīng)濃縮后的污泥由泵直接送至壓濾機(jī)，經(jīng)壓濾外排。

四、含氟廢水處理其它方法

4.1石灰-鎂鹽法

向廢水中投加石灰乳，調(diào)節(jié)PH值至10～11，然后投加鎂鹽，生產(chǎn)氫氧化鎂絮凝體，吸附水中氟化鎂及氟化鈣，沉淀除去。鎂鹽加入量一般為F：Mg=1：2～18.

該法處理流程簡單，操作便利，沉降速度較快，但出水硬度大，循環(huán)使用時管道容易結(jié)垢，硫酸用量大成本較高。

4.2石灰-磷酸鹽法

向廢水中投加磷酸鹽，使之與氟生成難溶的氟磷灰石沉淀，予以去除。

在采用此法處理含氟廢水時藥劑的投加順序?qū)Τ灿泻艽蟮挠绊憽Ｏ韧都舆^磷酸鈣，后投加石灰，出水含氟量較低。

4.3羥基磷酸鹽吸附過濾法

利用羥基磷酸鹽極難溶于水，但能與水中的氟離子進(jìn)行交換反應(yīng)的性質(zhì)除氟。

Ca5（OH）（PO4）3+F-→ Ca5F（PO4）3+ OH-

上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)水中F-多而OH-少時，F(xiàn)-即為羥基磷酸鈣交換吸附，生成氟磷酸鈣沉淀；反之生成羥基磷酸鈣。

羥基磷酸鹽吸附過濾，進(jìn)水含氟量已小于20mg/l為宜。PH=6～7時的效果最佳，PH值越高，除氟容量越小。

對于在實(shí)際處理過程中采用何種有效的方法來降低廢水中的氟離子，使之達(dá)到國家規(guī)定的污水排放標(biāo)準(zhǔn)要求，則需要根據(jù)實(shí)際的廢水水質(zhì)和水量而定，尤其要重視以廢治廢和綜合利用。因此，在含氟廢水的處理中要遵循資源化與無害化相結(jié)合的原則，以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

五、結(jié)束語

目前隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，處理廢水方面的技術(shù)日新月異，針對本論文含氟廢水的研究除了上述所提到的處理方法還有許多我們不常用的。但我們始終都應(yīng)該堅(jiān)持環(huán)境與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)的發(fā)展，在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時不放松對環(huán)境的整治，為人類創(chuàng)造一個更舒適更潔凈的生活空間。

參考文獻(xiàn)：

【1】侯立安主編.特殊廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例.化學(xué)工業(yè)出版社，2003.9

【2】陳復(fù)主編.水處理技術(shù)及藥劑大全.中國石化出版社，2000.9

【3】楊麗芬，李友琥主編.環(huán)保工作者實(shí)用手冊（第二版）.冶金工業(yè)出版社，2001

【4】李圭白等主編.水質(zhì)工程學(xué).中國建筑工業(yè)出版社，2006

作者簡介：

陸潔（1987～），女，江蘇省無錫市人，名族：漢，職稱：助理級，學(xué)歷：專科 。研究方向：無。