殼聚糖的制備及其應用進展

左一萌 申沖沖 李婉聰 茍志豪

摘 要：殼聚糖是幾丁質脫乙酰化而形成的一種生物高分子材料，本文綜述了殼聚糖的來源及其在農業、食品、醫藥、環境保護等諸多領域的應用，歸納整理殼聚糖的酸堿水解法、EDTA法、酶解法、生物發酵法等制備方法，并比較總結了各種方法制備殼聚糖的優缺點，最后討論了目前殼聚糖工業化過程的瓶頸問題，并做出展望，以期為殼聚糖的進一步利用提供理論基礎。

關鍵詞：殼聚糖；生物材料；生物發酵法；展望

幾丁質是由N-乙酰氨基葡萄糖聚合而成的一種天然高分子黏性多糖，廣泛存在于蝦殼，蟹殼中及許多節肢動物外殼、低等植物體內。相關數據顯示，每年幾丁質產量在天然聚合物和含氮有機化合物中均位列第二，僅海洋生物體內的幾丁質儲量就高達0.1億t。殼聚糖是幾丁質脫乙酰化的產物，是一種堿性多糖，高黏、具有強吸潮性與良好的生物活性，如消炎、抗氧化等，因此被廣泛應用于農業、食品、醫藥、環境保護等諸多領域。

殼聚糖的大多來自于節肢動物、真菌和藻類。一些甲殼類昆蟲體內的殼聚糖含量較高，但不易提取，而工業廢料蝦殼、蟹殼等因易富集、含量高等優點成為殼聚糖的制備的首要原材料。

1 殼聚糖的制備方法

1.1酸堿水解法

幾丁質脫掉乙酰基后就是殼聚糖，酰胺鍵可被強酸或強堿水解。目前，經過濃酸濃堿脫乙酰法在工業上占主導地位。在實驗室研究中，孫麗發現甲殼素在低溫條件下的主反應為降解反應；濃酸一般選用濃鹽酸，而石國宗則用硫酸，制備過程中無酸霧產生，對此法有了一定的創新。但此法仍存在諸多缺陷：獲得的殼聚糖不穩定，又消耗了大量的酸堿，幾丁質碳鏈也易被濃酸破壞，環境污染嚴重，且后續工藝復雜，增加了成本。

1.2 EDTA法

EDTA絡合生物體內的金屬離子而使其沉降以純化甲殼素。王婷[3]將克氏原螯蝦殼內的無機鹽用EDTA除去，蛋白質用NaOH處理來制備甲殼素；張士康等[4]以蝦蛄殼為原料，研究了EDTA法提取甲殼素的最佳條件；孟凡欣使用響應面分析擬合期望函數對此法進行了工藝優化，提取率增加了1/5。EDTA溶解

鈣鹽但不破壞甲殼素的碳鏈，顯得更為安全，且其可以循環利用。

1.3 酶解法

幾丁質酶來源廣、制備殼聚糖效果好，因此殼聚糖的酶解法廣受關注，自1905年幾丁質酶被發現后起，酶解法就成為研究的熱點。研究發現混合酶解法效果更佳，另一方面，付博等用納豆菌水解蝦殼中的蛋白質，并探究了不同條件下納豆菌蛋白酶的活性。相較于前兩種方法，酶法反應條件更為溫和，且酶的來源廣泛，生產過程也可控，但獲得幾丁質酶需要大量地投入資金，耗時長。

1.4 生物發酵法

微生物發酵時會分泌蛋白酶和有機酸，此二者分別分解蛋白質和無機鹽，從而提純殼聚糖。自從首次用生物發酵法提取了甲殼素以來，微生物發酵法被廣泛關注。目前研究最多的是細菌發酵法，陳亞等以克氏原螯蝦蝦殼為原料，利用乳酸菌發酵來提取甲殼素。此外，霉菌也是良好的選擇，肖麗鳳等研究了藍色犁頭霉的蝦殼發酵，發酵過程產生的幾丁質酶水解幾丁質得到殼聚糖。生物發酵法反應條件較為溫和，但此法耗時長，并且需添加額外的營養物質，目前還停留于實驗室研究階段。

2 殼聚糖的應用

2.1 在農業方面的應用

殼寡糖有植物生長調節的作用。研究表明在瓜果作物種植時，低濃度的殼寡糖可以防止果蔬干旱、促進植株生長、延緩植株衰老；殼聚糖可以作為植物的滅菌劑。在西紅柿果實表面噴灑殼聚糖溶液，能夠抵抗煙草斑紋病毒的感染，以增強環境適應力。研究表明一定濃度的的殼寡糖對多種葉病毒都有良好的預防作用，如蔟葉病毒、花葉病毒等。

2.2 在食品方面的應用

殼聚糖與酸性多糖反應可生成酸性多糖絡鹽，可用于組織填充材料，被制成保健型仿生肉；甲殼素的性能優于纖維素，還有增稠、乳化等用途，可作為食品添加劑；它有優良的抑菌活性，可阻止微生物侵染，保證食品品質，可用于食品防腐；它還有良好的抗氧化性能，其抗氧化活性的體現是機體血液循環中的氧化應激水平的降低。

2.3 在醫藥方面的應用

殼聚糖對人體有親和性、成膜性，可促進細胞再生，而被制成人造皮膚；殼聚糖骨架上的正電氨基可吸引紅細胞表面負電荷而形成網絡，促進凝血，陳全等[7]證明了溫敏甲殼素水凝膠對鼠肝臟出血有明顯的止血效果；殼聚糖在進入人體后，通過電荷互作來增強機體的免疫能力；殼聚糖還可作為藥物控釋載體，將其衍生物制成微球，可提高醫用效率，還有較好的抗酸活性，能有效減少藥物的毒副作用。

2.4 在環境保護方面的應用

殼聚糖可作為絮凝劑來處理污水。研究發現殼聚糖相較于化學絮凝劑來源更廣，對環境幾乎無副作用，且具有一定的殺菌作用[8]；殼聚糖有沉降重金屬的能力，其分子內的氨基和羥基能鰲合金屬離子而沉降金屬，因此可用于濕法冶金；殼聚糖還可以用于多種廢棄物的處理，粘質沙雷氏菌等已被廣泛用于以蟹殼等幾丁質廢棄物的分解，并制備高經濟價值單細胞蛋白，有巨大的商業價值。

3 結語與展望

幾丁質在自然界儲備量巨大，有多種生理功能，可增強免疫力、治療三高疾病。殼聚糖具有良好的生物活性，被廣泛應用于各個領域，其市場需求量也日益增大，前景廣闊。殼聚糖的制備方法中酸堿水解法在工業生產中仍處于主導地位，此法雖可高效提取甲殼素，但弊端顯著，尤其是環境問題；EDTA法的安全性相對較高，且EDTA可循環利用，適合工業化生產，此法值得改進與發展；酶法作用條件溫和、無二次污染、操作簡單，但酶的造價高昂，限制了其發展；生物發酵法對環境十分友好，可大量獲得產品，且蛋白成分可回收利用，但其限制因素為資源利用率低、高成本，不適宜長期大規模生產。

綜上所述，殼聚糖的制備法的進展頗多，然而距離最終工業化還很遠，就目前篩選高產菌種、構建基因工程菌、優化微生物的發酵條件、探究新的制備方法是殼聚糖工業化發展的立足點。

參考文獻：

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[8] 白玉爽，劉悅，李躍等.淺談殼聚糖的應用研究進展[J].化工管理，2018，No.488（17）：32.