鈣鈦礦材料在激光領域的研究進展

王 蘭，董 淵，高 嵩，陳奎一，房法成，金光勇*

(1.吉林省固體激光技術與應用重點實驗室，吉林 長春 130022；2.吉林省計量科學研究院 吉林省計量測試儀器與技術重點實驗室，吉林 長春 130103)

1 引 言

鈣鈦礦材料因特殊的晶體結構使其具有一些獨特的材料特性，比如低載流子速率、吸收光譜可調節、高載流子遷移率和低缺陷密度等；而且易生長、成本低、發光閾值低、發光轉換效率高。

鈣鈦礦材料因被提出應用于太陽能電池領域而得到廣泛關注，并在近幾年涉及領域越來越廣，人們對鈣鈦礦材料的認知也越來越深。隨著研究的深入，學者們發現鈣鈦礦材料具有廣泛應用前景。鈣鈦礦材料的化學通式可以表示為ABX3，B離子和X離子能構成正八面體結構，A為Cs、MA等，B離子一般為Pb、Sn等陽離子，X離子為I、Br、Cl等陰離子[1]，鈣鈦礦材料的組分通過部分替代，可以形成多種型式。新的離子部分取代之后，從結構上看并沒發生改變，但是兩種元素離子半徑和價態的差異會導致鈣鈦礦材料的宏觀物理特性發生改變[2]。正是由于鈣鈦礦晶體結構具有這樣的靈活性，在合成過程中可自由調節形態，才可以實現其發光性能。鈣鈦礦材料憑借這一優異特性也引起了激光領域的關注。

早在2008年時就有關于鈣鈦礦材料產生激光的報道[3]，當時所用的材料是摻釹的LaAlO3單晶，獲得的激光波長為1 080 nm；2014年初，人們報道了關于有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有光學增益性并在390～790 nm具有寬波長可調節性[4]，這是在較低閾值鈣鈦礦薄膜中通過自發放大輻射(AES)并結合鈣鈦礦微型腔獲得的激光發射。這些報道使人們看到了鈣鈦礦材料成為高性能激光增益介質的可能性和特殊優勢，體現了鈣鈦礦材料具備與激光相關的優異光學性質，也使其在激光領域的應用變為可能。

鈣鈦礦材料應用于激光領域最大的優勢便是它可以通過改變不同離子，實現禁帶寬度調節，同時材料的結構和性質可得到調整，這使其具有可調的發光光譜(覆蓋整個可見光譜)和可調整的光學特性[5]。這些特點為傳統激光器目前發展遇到的瓶頸提供了突破口，如：可調節激光器多波長輸出譜線范圍窄、紫外波段等因晶體限制無法實現的新波長輸出。近幾年隨著對鈣鈦礦激光器研究的深入，在鈣鈦礦激光器的穩定性、激光輸出模式的可控性、結構的多樣性、非線性光學特性等方面也都取得長足的進步。

本文將主要介紹鈣鈦礦材料應用在激光領域實現寬波段可調節激光輸出、提高鈣鈦礦激光器穩定性、獲取紫外波段等不易獲取的新波長輸出、驗證優異非線性光學特性方面已經取得的研究成果，并對鈣鈦礦激光器在結構和輸出模式方面的發展情況進行總結；分析鈣鈦礦材料廣泛應用于激光領域需要完善的問題以及發展前景。

2 鈣鈦礦激光器的研究進展

鈣鈦礦材料可以分為甲胺基組份鈣鈦礦材料、無甲胺基組份鈣鈦礦材料和全無機鈣鈦礦材料。鈣鈦礦激光器可以分為多晶鈣鈦礦激光器和單晶鈣鈦礦激光器，依靠鈣鈦礦材料自身結構構成諧振腔的一般為單晶鈣鈦礦激光器，例如：納米片、納米線等。多晶鈣鈦礦激光器依靠多晶鈣鈦礦材料整合現有諧振腔結構實現激光輸出。多晶鈣鈦礦材料在鈣鈦礦激光器方面最早開始被研究，也已經獲得較多研究成果，并展現出了多方向的應用前景，但同時也存在無法實現優良的光學諧振腔，以及閾值較高等問題。近年來單晶鈣鈦礦材料憑借其自身所形成的規則形狀和光滑界面構成的光學諧振腔，在激光器應用領域展現出品質因子高、閾值低、體積小等明顯優勢，更能通過激發共振效應對激發光進行高效轉換。因此對于單晶鈣鈦礦激光器的研究也開始向著多元化發展。下面就多晶和單晶鈣鈦礦激光器在可調諧激光輸出、穩定性、結構和模式輸出幾個方面的研究進展進行闡述和分析。

2.1 可調節激光輸出方面的研究進展

鈣鈦礦材料的帶隙可調諧，產生從近紅外到紫外波段的激光，是使得鈣鈦礦材料在激光器方面具有光明應用前景的主要原因。雖然市場上目前已經具有相對成熟的可調節激光器，主要應用于光通信領域，在科研、國防、大氣監測、醫療等領域也被廣泛研究。但可調節激光器的發展還有很多阻礙，其中擴大調節譜線范圍，就是限制其發展的主要原因之一。現有調節方法多依靠改變諧振腔內光學元件，可調節輸出波長范圍小、調節過程中機械穩定性差、調節轉換效率慢、制造復雜、價格昂貴[6-7]。鈣鈦礦材料的出現，將為可調節激光器帶來突破性的進展。

2010年，Ziyong Cheng等人[8]報道了層狀有機-無機雜化鈣鈦礦的光學性質，通過采用合成薄膜制備，圖案化方法研制新型<110>和<111>取向的鈣鈦礦結構，并對這種混合鈣鈦礦的光電性能進行了分析。同時這種具有自然形成層狀結構的獨特材料可以被用作模板產生新的衍生物并具有獨特的物理性質。研究發現二維鈣鈦礦的激發吸收和光輻射與金屬鹵化物密切相關，通過不同的鹵素取代，觀察(C5H4CH2NH3)2PbI4、(C5H4CH2NH3)2PbBr4、(C5H4CH2NH3)2PbCl4的吸收和光致發光，發射光由綠光變為藍光再變為紫外光，從而驗證了鈣鈦礦材料可以同時被一個波長激發發射出多種顏色的可見光。

圖1 混合鹵化鉛鈣鈦礦單晶納米線激光器在室溫下可廣泛調節的激光發射波長[9] Fig.1 Widely tunable lasing emission wavelength at room temperature from single-crystal NW lasers of mixed lead halide perovskites [9]

圖2 CH3NH3PbI3 NW激光器的發射極化性[9] Fig.2 Emission polarization of the CH3NH3PbI3 NW laser[9]

2015年，Haiming Zhu[9]等人報道了單晶鹵化鉛鈣鈦礦納米線在室溫下具有極低的激光閾值(220 nJ/cm2)和高品質因子(Q～3600)以及波長可調節激光。利用402 nm波長、250 kHz頻率、150 fs脈沖持續時間的激發光進行照射，得到從近紅外光到藍光范圍具有可調節性的波長輸出(如圖1所示)；并基于時間分辨熒光分析法的動力學分析顯示，激光量子產率接近100%；同時對激光輸出進行了進一步分析，通過測量單個MAPbI3納米線(NW)(L=7.5 μm)的發射光譜，如圖2所示，表明激光輸出是線性極化的，正交偏振性良好，極化純度較高。

2015年，Yongping Fu等人[10]溶液合成了高質量單晶混合組份鈣鈦礦材料，證明了鈣鈦礦納米線可用于法布里—珀羅激光器(如圖3)。這種陽離子和陰離子混合化增強了鹵化鉛鈣鈦礦材料用于激光波長的可調節性，實現了從490 nm到824 nm波長連續可調節激光輸出(如圖4所示)，矩形框突出顯示了通過混合化所實現的新波長范圍，這在MA基鈣鈦礦材料中是無法實現的。

圖3 NW在激光閾值上下的發射光譜，插圖是低于和高于激光閾值時NW的光學圖像[10] Fig.3 Emission spectra of a NW below and above lasing threshold. The insets are optical images of the NW below and above lasing threshold[10]

2016年，Michael Saliba等人[11]首次通過將波紋結構納米壓印到聚合物模板上，隨后蒸發共形鈣鈦礦層，首次實現了鈣鈦礦分布反饋腔(DFB)；涂覆在玻璃基板上的紫外可固化聚合物抗腐蝕劑可承受激發波長為370～440 nm，并通過改變光柵的周向度實現了波長從770 nm至793 nm之間可調節、低閾值的激光輸出。這一報道為制備鈣鈦礦薄膜的2D光學結構提供了一種較為通用的方法，可以擴展到任何可行的2D圖案。而DFB結構具有高度通用性，可以進一步優化，例如：實現更低的閾值、不同的輸出能量、廣泛的可調節性。因此這項研究進一步打開了多晶鈣鈦礦材料的應用前景。

2016年，Guichuan Xing等人[12]報道了經過溶液法制備了無鉛錫基鹵化物鈣鈦礦(CsSnX3,X=Br,I)，在近紅外光譜700～1 000 nm范圍內具有優異的光學增益特性，其發光性能遠優于鉛基鈣鈦礦；在600 nm波長、50 fs脈沖寬度、1 kHz重復頻率條件下進行激發，穩定時間大于20 h，閾值較低；通過改變鹵化物，在500 nm波長，50 fs脈沖寬度，1 kHz重復頻率條件下激發鈣鈦礦材料，實現了從700 nm到950 nm的可調節波長激光輸出(如圖5所示)，CsSnI閾值最小，為(8±2) μJ/cm2。這篇報道為多晶鈣鈦礦激光器實現高穩定性的紅外波長可調節激光輸出提供了新的方案。

圖4 單晶鈣鈦礦納米線產生的可調節波長激光：(a)(FA0.67MA0.33)Pb(BrI0.31)混合生長NWs的SEM成像；(b)(FA,MA)Pb(Br,I)3 NW的EDS映射，顯示了Pb、I、Br元素的分布均勻；(c)1H NMR譜證實了(FA,MA)Pb(Br,I)3中MA和FA的混合組份；(d)由442 nm激光激發的一系列(FAxMA1-x)Pb(Br3-yIy)NWs的光學圖像，沿NW軸顯示出彩色發射和強波導效應； (e)單晶鉛鈣鈦礦NWs的寬波長范圍可調節激光輸出，矩形框突出了陽離子混合化(MA,FA) PbI3實現的新的發射波長范圍；NWs或(FA,MA)Pb(Br,I)3中的陽離子和陰離子合金化；這在鎂基鈣鈦礦合金中是無法實現的[10] Fig.4 Tunable wavelength laser produced by single crystal perovskite nanowires:(a)SEM image of as-grown NWs of double alloys using(FA0.67MA0.33)Pb(BrI0.31); (b)EDS mapping of a (FA,MA)Pb(Br,I)3 NW, showing the uniform elemental distribution of Pb, I, and Br; (c)1H NMR spectrum confirms the alloying of MA and FA in (FA,MA)Pb(Br,I)3; (d)optical images of a series of (FAxMA1-x)Pb(Br3-yIy) NWs, showing colorful emission and strong waveguiding effect along the NW axis; (e)broad wavelength-tunable lasing from single-crystal lead perovskite NWs. The rectangular boxes highlight the new wavelength range of emissions achieved by cation alloying (MA,FA)PbI3 NWs or both cation and anion alloying in (FA,MA)Pb(Br,I)3 NWs, which could not be realized in MA-based perovskite alloys[10]

圖5 CsSnBrxI3-x鈣鈦礦的(a)穩定性測試和(b)可調節近紅外光譜[12] Fig.5 About CsSnBrxI3-x Perovskite (a)stability testing and (b)tunable near-infrared spectroscopy[12]

2017年，Xianxiong He等人[13]通過溶液生長法研制出了全無機鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl,Br)微盤(MD)大面積陣列，最大可達(1×1) cm2，并對其激光特性進行了研究，通過調整鹵化物的取代，結合回音壁式光學諧振腔實現激光振蕩，成功獲取了從深藍光到綠光，425、460、500到540 nm的一系列激光輸出(如圖6所示)，最小激光閾值為3 μJ/cm2， 425 nm附近品質因子值最高。

圖6 2×3陣列CsPbCl3 MD的SEM圖像以及鈣鈦礦微盤陣列獲取的可調節激光光譜[13] Fig.6 SEM image of CsPbCl3MD with 2×3 array structure and tunable laser spectroscopy acquired from perovskite microdisk array[13]

從以上報道可以看出，制備鈣鈦礦材料結構的方法呈現多樣性，鈣鈦礦激光器也已由有機-無機雜化鈣鈦礦材料向全無機鈣鈦礦材料過渡，而多晶鈣鈦礦激光器是全無機鈣鈦礦材料實現較寬范圍譜線可調諧輸出的主要途徑，因為多晶鈣鈦礦激光器更易于制備多種諧振腔。而單晶鈣鈦礦激光器在獲得高質量因子、高激光量子產率方面具有明顯優勢。鈣鈦礦激光器的波長調節范圍已經實現從紅外波段向深藍波段覆蓋。這些研究上的進展，都是為了獲得更大波長范圍的可調諧輸出、更低的閾值、更高的激光輸出穩定性，從而拓寬鈣鈦礦激光器的應用方向。

2.2 激光輸出穩定性方面的研究進展

雖然發射波長可調諧性是鈣鈦礦激光器一個有吸引力的特性，但隨著近年來鈣鈦礦材料在激光領域的實際應用，發現鈣鈦礦材料穩定性嚴重限制了其在激光領域的發展。這使得目前關于鈣鈦礦激光器的研究除波長范圍的可調諧性外，更著眼于提高其穩定性，包括鈣鈦礦材料的光穩定性、熱穩定性、結構穩定性，其中無甲胺組份及全無機鈣鈦礦與傳統甲胺組份鈣鈦礦材料相比具有更好的穩定性。

2015年，Yongping Fu等人[10]的研究在實現連續可調節從490 nm到824 nm波長的激光輸出基礎上，還進一步測得輸出激光較低閾值和高品質因子(Q～2000)，并直接比較了MAPbI3與FAPbI3的光穩定性。從圖7可以很容易看出，FAPbI3的光穩定性要好得多，且波長擴展到了824 nm。這些結果表明，基于甲脒的鈣鈦礦材料可能是未來用于發光二極管和激光器更有前途、更穩定的候選鈣鈦礦材料。

2016年，Samuel W.atona等人[14]通過低溫固溶相合成方法制備了全無機鈣鈦礦納米線CsPbX3(X=Br,Cl)，可以同時作為諧振腔和增益介質；并在500 nm、295 kHz、(150-200) fs激光激勵下，首次報道了法布里—珀羅全無機鈣鈦礦激光輸出，如圖8所示，最大質量因子Q為1 009±5，并可以維持超過1 h，相當于109個激發周期，在大氣條件下仍能保持90%水平的光學性能，這比2015年Sergii Yakunin等人[15]報道過的CsPbX3納米晶激光器的激發周期長1個數量級。

圖7 402 nm、150 fs、250 kHz脈沖連續泵浦條件下，鈣鈦礦納米線進行的光穩定性試驗[10] Fig.7 Photostability test by continuously pumping the perovskite nanowire with 402 nm, 150 fs, and 250 kHz pulse[10]

圖8 單晶CsPbBr3納米線中的激光。 (a)CsPbBr3納米線的暗場圖像；(b-d)在有限元和飛秒脈沖激光激勵下，隨著激勵強度的增大納米線變化情況；(e)圖(a)～(d)中CsPbBr3的功率與發射光譜圖，窄的發射峰是530 nm激光[14] Fig.8 Lasing in single-crystal CsPbBr3 nanowires. (a)Dark-field image of a CsPbBr3 nanowire；(b-d)the nanowire from (a) under excitation from a femtosecond pulsed laser with increasing excitation fluence； (e)power-dependent emission spectra from the CsPbBr3 nanowire shown in images (a)-(d), narrow emission peaks at 530 nm are indicative of lasing[14]

2016年，Qing Zhang等人[16]通過使用范德華外延法生長銫鉛鹵化物CsPbX3(X=Cl，Br，I)。在室溫下，利用400 nm飛秒激光激發鈣鈦礦材料，通過改變鹵化物實現了在410～700 nm可見光區域，具有高品質因子的可調節激光發射(如圖9所示)，發射激光閾值僅為2.0 μJ/cm2。由于晶體質量高，光譜相干性良好，半峰高寬度達到(0.14±0.15) nm，小于其他鈣鈦礦微腔激光器；同樣通過改變鈣鈦礦納米片橫向尺寸實現了輸出激光模數的可調控，以及良好的穩定性。這項研究結果充分展示了全無機鈣鈦礦材料在激光應用領域作為增益介質體現出的全面優勢。

2017年，由Chun-Ying Huang[17]等人報道了一種由CsPbBr3構成的混合腔面發射激光器(VCSEL)，實現了目前無機鈣鈦礦激光器可見報道中最低的激光閾值(0.39 μJ/cm2)，分析了激光閾值的溫度依賴性和器件的長期穩定性；在5 h/1.8×107光脈沖激勵的條件下，驗證了CsPbBr3優越的穩定性；更重要的是，對飛秒激光和納秒激光的光穩定性進行了直接比較，得出脈沖引起的加速降解過程是由于激光閾值增大，熱負荷增大所致。這一報道證明了CsPbBr3構成的混合腔面發射激光器能在fs級和ns級頻率范圍具有高穩定性的激光輸出。

圖9 具有不同鹵離子的鈣鈦礦納米片:(a)納米片圖像和可調節輸出激光光譜；(b)CsPbBraI3-a放大的激光模式譜線[16] Fig.9 Perovskite nanoplatelet with different halide ions: (a)images of nanoplatelet and tunable spectra of output laser; (b)zoom-in spectrum of a lasing mode of CsPbBraI3-a[16]

圖10 (a)激光器結構；(b)最低激光閾值的測量，在閾值能量密度為6 μJ/cm2時斜率變化明顯；(c) 特定光柵陣列的TE和TM模的激光發射波長與光柵周期之比；(d) (15～30) μJ/cm2之間4種泵浦功率下295 nm光柵的發射光譜[18] Fig.10 (a)The structure of the laser; (b)the measurement for the lowest laser threshold, showing a marked change in slope at the threshold energy density of 6 μJ/cm2; (c)the ratio of lasing emission wavelength vs grating period for the TE and TM modes of a particular grating array; (d)the emission spectra of a 295 nm grating for 4 different pump powers between 15 and 30 μJ/cm2[18]

2017年，J.R.Harwell[18]等人利用納米晶體釘扎技術，制備了高光學質量、低粗糙度的鈣鈦礦薄膜，在550 nm處獲取了穩定激光輸出，閾值為6 μJ/cm2(如圖10所示)。研究過程中通過在鈣鈦礦激光材料上覆蓋一層疏水性氟化聚合物，使激光器一次可運行數月。通過這種簡單的封裝，證明了鈣鈦礦激光器可以連續長時間工作，克服了對水的敏感性，即使在室溫環境下也不會發生可測量的退化，并在大氣中展現出良好的抗氧化性。該激光器還能夠支持多種偏振，通過對分布反饋光柵周期的簡單調整，可以實現橫向磁振和橫向電振的切換。

2017年，Bing Tang等人[19]采用雙源化學氣相沉積法制備了大小可調的微球(MS)，尺寸為(0.2～100) μm(如圖11所示)，并可同時作為回音壁式諧振腔和增益介質。這項研究的驚人之處在于這一微球晶體實現了穩定的單模激光輸出，獲得高質量因子(Q～6100)，低閾值(0.42 μJ/cm2)；通過調節CsPbX3微球的鹵化物組織和尺寸，實現激光輸出波長可調諧范圍為425～715 nm。為鈣鈦礦激光器實現波長范圍廣泛調諧、體積小型化、單模穩定激光輸出提供了一種新途徑。

圖11 單個CsPbBr3微球的單模激光輸出 (a)單個CsPbBr3微球示意圖，在400 nm，40 fs，10 kHz泵浦激光激勵下硅襯底上的質譜。綠色圓圈表示光在球形回音壁式諧振腔內的傳播；(b)CsPbBr3微球的相關激光發射光譜[19] Fig.11 Single-mode lasing from an individual CsPbBr3 MS. (a)Schematic of an individual CsPbBr3 MS on silicon substrate pumped by a 400 nm laser excitation(～40 fs, 10 kHz). The green circle indicates the light propagation inside the spherical WGM cavity. (b)Excitation power-dependent lasing spectra from one single CsPbBr3 MS[19]

2018年，Li Jiang等人[20]通過氣液轉移再結晶的方法，在室溫下合成了CsPbX3納米線，具有良好的單晶特性和穩定性，在潔凈室中保存一年后，還可以獲取相關性能幾乎保持不變的激光輸出，如圖12所示。同樣通過改變復合離子實現可見光區域的覆蓋，在連續波激光激發下，可以獲得單模激光輸出，閾值12.33 μJ/cm2，量子產率約為58%，線寬0.09 nm。這項研究所報道的相關技術指標在無機鈣鈦礦體系中是很優異的。

圖12 穩定性強，全彩色激光 (a)保存1年后單個CsPbBr3 納米線激光光譜的熒光依賴性。(b)閾值為1.47 nW的單模激光強度與功率的關系。(c)CsPbX3 納米線激光器的波長可調諧范圍。(d)激光的CIE坐標(藍光、綠光和紅光)(實心星)和NTSC顏色標準(實心圓)，激光對應的CIE坐標分別為(0.17,0.01)、(0.10,0.78)和(0.71,0.28) [20] Fig.12 Strong stability and full-color lasing. (a)The fluence-dependent of lasing spectra from a single CsPbBr3 NW after one year preservation. (b)The relationship between intensity and power of a single mode lasing with threshold of 1.47 nW. (c)Wavelength tunability of CsPbX3 NWs lasers. (d)CIE coordinates of lasing behavior(blue, green and red lasing) (solid stars) and the NTSC color standards(solid circles). The corresponding CIE coordinates of lasing are(0.17, 0.01), (0.10, 0.78), and (0.71, 0.28) for blue, green and red, respectively[20]

2.3 鈣鈦礦材料結構及激光輸出模式方面的研究進展

激光的不同模式輸出是增加激光器在不同領域應用的因素之一，其中單模輸出激光器具有噪聲低、單色性好、輸出功率高等優點。到目前為止，常見的鈣鈦礦單模激光器都是通過減小諧振腔的尺寸來擴大自由光譜范圍，直到諧振腔中只存在一個模態。這種方法從很大程度上阻礙了波長交換的實現，而不同激光模式之間的自由轉換等更是不易實現。從前兩節的報道中可以發現，鈣鈦礦激光器的激光輸出模式與鈣鈦礦材料結構有一定相關性，因此為了使鈣鈦礦激光器在傳感、激光顯示、光通信等領域具有廣闊應用前景，鈣鈦礦材料的結構和獲取模式輸出的方法也是值得關注的。

2014年，Qing Zhang[21]報道了一種鈣鈦礦納米片材料，用37 μJ/cm2強度，400 nm波長飛秒激光激發，產生了高質量多模激光輸出。研究組采用化學氣相沉積法，以云母為基底，制備出了金屬鹵化物鈣鈦礦材料MAPbI3-xXx(X=I、Br、Cl)納米片，隨后摻入有機物，將鈣鈦礦材料變為有機-無機雜化的鈣鈦礦納米片，使制備的晶體具有三角形和六邊形外觀，結晶性良好，可生長厚度區間為10 nm至300 nm，本身形成了一種高質量的平面回音壁模式諧振腔。在室溫下受激發過程中，發出了具有較高峰值的激光，品質因子Q可達到1 300。激發光在晶體內獲取增益時傳播路線各異，因此產生了不同的駐波，從而在六邊形晶體中獲得了多模激光輸出，因此證明了鈣鈦礦材料可以作為一種產生多模激光的增益介質。

圖13 具有代表性的MAPbI3薄片的激光特性。(a)400 nm、50 fs、1 kHz激光激發在MAPbI3薄片上的示意圖；(b)在激光閾值附近記錄的不同泵浦效率對發射光譜的影響；(c)泵浦效率對輸出強度、發光峰半高寬的影響；(d)邊緣長度為15 μm的鈣鈦礦薄片光譜圖像[24] Fig.13 Lasing characterizations of a representative MAPbI3 platelet. (a)Schematic of MAPbI3 platelet on silicon substrate pumped by 400 nm laser excitation with 50 fs, 1 kHz; (b)effect of emission spectra at different pump fluences recorded at around the lasing threshold on emission spectra; (c)the effect of pumping efficiency on integrated emission intensity and FWHM; (d)optical images of a representative perovskite platelet with edge length of 15 μm[24]

2015年，Qing Liao等人[22]采用簡便的溶液合成法一步合成了MAPbBr3納米片，具有1～10 μm的橫向尺寸，厚度最大可以達到橫向尺寸的0.25倍；利用3.63 μJ/cm2強度，400 nm波長飛秒激光進行激發測試，最終激發產生的單模激光品質因子Q為430。這種鈣鈦礦納米片的單晶低缺陷密度使其PLQY=22%±5%，略高于2014年L.C.Schmidt等人[23]報道的結果。而單模激光的產生與鈣鈦礦晶體方形結構，以及激發光在回音壁式諧振腔中的傳播方式有關。

圖14 激光光譜與六角形鈣鈦礦晶體腔邊長變化關系[24] Fig.14 Edge-length-dependent lasing behavior for different size of perovskite platelets[24]

2016年，Xinfeng Liu等人[24]報道了采用微圖案化單層BN薄膜作為緩沖層，以硅為襯底制備出高質量的鹵化鉛鈣鈦礦微片，并達到生長可控。制備好的六邊形鈣鈦礦納米片在基底上形成陣列，且具有良好的結晶和高光學質量(如圖13所示)。在室溫下，以400 nm波長，11 μJ/cm2能量密度的脈沖激光激發鈣鈦礦晶體，獲得了質量因子Q為1 210的激光輸出；并在實驗中通過縮短腔的尺寸或通過破壞腔的對稱性，實現了從多模激光輸出到單模激光輸出的有效轉換。圖14顯示了激發出的激光波長與晶體腔邊長之間的關系。這項研究也顯示了鈣鈦礦材料可以實現可變腔尺寸的高質量周期陣列，在大面積發光和光學增益方向具有良好的應用前景。

2017年，Yue Wang等人[25]報道了無機鈣鈦礦(CsPbX3, X=Cl, Br, I )VCSEL，在實現了單模激光輸出的基礎上，通過鹵化物替代，使VCSEL發射出藍、綠、紅3種激光，且不同顏色的激光閾值是相似的，為開發單源泵浦的全彩可見光和白色激光器提供了潛力。同時也實現了全無機VCSEL的準穩態激發(5ns脈沖)，使全無機鈣鈦礦激光器有望用于連續波泵浦甚至電力驅動激光器。

2018年，Jinyang Zhao等人[26]提出了一種在鈣鈦礦微絲(MWs)中實現可切換單模微激光器與響應性有機微盤耦合的方法，有效實現了同時控制微尺度激光器的波長和模式純度，如圖15所示。鈣鈦礦微絲作為穩定的激光光源提供多種激光模式，而微盤作為模式濾波器，實現單模輸出。同時利用有機材料的敏感響應性，通過調整微盤腔濾波器的諧振模式，實現了單模激光的可逆波長切換。這項研究為鈣鈦礦材料器件之間的合理設計，實施調制具有指導意義。

圖15 (a)從響應性有機微盤耦合鈣鈦礦微絲發射可切換單模激光的設計原理；(b)耦合微觀結構制造工藝示意圖；(c-e)相應的耦合微結構制造過程的亮場光學顯微鏡圖像；(f)在單一襯底上構建不同尺寸耦合微觀結構的SEM圖像；(g)典型耦合微觀結構的SEM圖像；(h)差距地區的放大圖[26] Fig.15 (a)Design principle of the switchable single-mode lasing emitted from a responsive organic microdisk coupled perovskite MW. (b)Schematic illustration of fabrication processes of a coupled microstructure. (c-e)Corresponding bright-field optical microscopy images in fabrication processes of a coupled microstructure. (f)SEM image of coupled microstructures with different sizes constructed on a single substrate. (g)SEM image of a typical coupled microstructure. (h)Magnified view of the gap region[26]

2019年，Guohui Li等人[27]利用氣相沉積法，在云母襯底上制備了光滑的原子級三角形Pbl2模板，并將其轉化為表面光滑無褶皺的鈣鈦礦材料，表面粗糙度平均小于2 nm。由圖16可知，除實現了可調諧波長激光輸出以外，通過側長為27 μm，厚度為80 nm的MAPbI3納米片，在室溫下獲取了閾值為18.7 μJ/cm2，高品質因子(Q～2 600)的近單模激光輸出。這一品質因子顯著高于先前關于MAPbI3的所有報道結果。改善了單晶鈣鈦礦尺寸小，質量因子低的限制，使三角形MAPbI3鈣鈦礦納米片有望成為廣泛應用的鈣鈦礦激光器理想腔體。

根據跳躍高度的數據，可以分析不同運動員在比賽過程中所表現出來的運動潛力及其競技狀態，可以依此來如何應對他們在比賽進程中日益增加的疲勞。圖3所示為球隊各個運動員在連續4局比賽過程中相對全隊的平均彈跳高度值。5號球員彈跳高度值偏離了平均值，在第二局比賽中其表現出來的結果要好于其他各局。

圖16 (a)343 nm激光激勵(290 fs，6 kHz)泵浦云母襯底納米片(NPL)示意圖； (b)等邊三角形MAPbI3NPL不同泵浦密度下的2D偽彩色圖；(c)激光閾值附近的NPL發射光譜[27] Fig.16 (a)Schematic of a nanoplatelets(NPL) on mica substrate pumped by 343 nm laser excitation(≈290 fs, 6 kHz); (b)2D pseudocolor plot of an equilateral triangular MAPbI3 NPL emission under different pump densities; (c)NPL emission spectra around the lasing threshold[27]

圖17 雙光子泵浦四面體微腔激光器 (a)單一四面體的明亮光學圖像；(b)和(c)分別顯示PTh下方和上方的實彩色光學圖像；(d)激光激發熒光相關發射光譜；(e)綜合發射強度與激發通量的對數圖；(f)主激光的高斯模式[28] Fig.17 Two-photon pumped tetrahedral microcavity lasers. (a)Bright optical image of a single tetrahedron. (b) and (c)show real-color optical images below and above PTh, respectively. (d)Excitation fluence-dependent emission spectra. (e)Log-Log plot of the integrated emission intensity versus the excitation fluence. (f)Gaussian mode of dominant lasing[28]

同年，Xiaoxia Wang等人[28]首次采用氣相生長法合成了表面光滑、輪廓清晰的高質量CsPbBr3鈣鈦礦微腔，以CsPbBr3鈣鈦礦單晶為基礎，實現了室溫下高性能四面體微腔激光器。在470 nm脈沖激光激勵下，四面體微腔這一獨特的結構，呈現出明顯的三角形對稱發射特性，并使其在波長538 nm處獲得激光輸出，線寬僅為0.3 nm，質量因子Q高達1 790。此外，雙光子泵浦四面體CsPbBr3的閾值僅為單光子情況的2.5倍。該文的工作進一步證明了全無機鈣鈦礦作為有源增益介質的潛力，展現了空間全內反射腔激光器應用的多樣性。

從上述文獻中可以看到，最近兩年的鈣鈦礦激光器通過改變微觀幾何結構，展現出了優異的光學特性，為高穩定性、模式可控輸出的微型激光器提供了廣闊的發展空間。

2.4 鈣鈦礦激光器的性能比較

通過表1列出上述文獻對鈣鈦礦激光器的性能研究結果，并加以比較。綜合來看，諧振腔以法布里—珀羅腔和回音壁模式腔為主，從2017年之后開始出現性能較好的分布反饋腔、混合腔面、法布里—珀羅腔結合回音壁模式腔、四面體空間全內反射腔等多樣化的諧振腔型，形貌也由常見的納米線和納米片，發展出現了納米球、納米孔以及納米線結合納米片。這兩項結構形貌方面的改善和多項結合，直接令模式輸出由多模輸出發展為單模、多模相互轉換以及可控輸出；質量因子通過激發全無機鈣鈦礦納米球最高可達6 100；閾值最低可通過全無機鈣鈦礦納米晶體量子點達到0.39 μJ/cm2；穩定性方面已經可以達到連續運行數月以及潔凈室內保存一年光學性能不變。這些研究在促進鈣鈦礦激光器小型化的同時，也為具有高穩定性、優異性能激光輸出提供了途徑。

表1 鈣鈦礦激光器的性能比較

3 鈣鈦礦激光器的發展潛力

3.1 紫外光輸出方向的研究

紫外激光器憑借其輸出光源光子能量高、波長短、冷處理聚焦性能好等顯著特點，在國內外得到迅猛發展，但目前獲得波長多集中在355 nm[29-30]和266 nm[31]。這主要是因為獲取紫外光源的主要途徑是通過對1.0 μm附近的近紅外光波進行腔內或腔外頻率轉換，產生3次、4次或者5次諧波[32-33]。 而這種方法受非線性晶體光學性質限制的同時也受到進行頻率轉換的注入光波長影響，而且激光器結構復雜諧振腔內涉及晶體較多，所以難以實現紫外光波段全波長的輸出。鈣鈦礦材料憑借其可見光全光譜可調，容易生長，轉換效率高等優點已經開始用于獲取紫外光輸出，并展現出了一定應用潛力。

圖18 (a)ASE光穩定性；(b)易實現的寬波長可調節激光[4] Fig.18 (a)ASE stability to light and (b)easily achievable tunable lasers with wide wavelength range[4]

2014年，Guichuan Xing等人[4]通過低溫溶解處理鈣鈦礦材料，使其具有良好的光學增益，可嵌入多種腔型的諧振器；并在室溫下以600 nm波長、1 kHz重復率、50 fs脈沖寬度的激光照射，通過使用混合組份，實現了帶隙在390 nm紫外光至790 nm近紅外光范圍內連續可調，如圖18(b)所示。連續照射26 h(即總共108次激光照射)，如圖18(a)所示，可見，輸出強度近似不變，證明了這種鈣鈦礦材料還具有作為增益介質的優異光學穩定性。

2015年，Loredana Protesescu等人[34]成功合成了銫鹵化鉛鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl，Br， I或混合鹵化物體系Cl/Br和Br/I)全無機單分散膠體納米晶，其能量轉換效率達到20%。通過改變該鈣鈦礦材料的組成和粒徑，可實現廣泛的發射光譜范圍，從410～700 nm可調節，且在410～530 nm范圍內發射光具有高度穩定性(如圖19所示)，發射線寬窄，為12～42 nm；輻射壽命短，為1～29 ns；高亮度，量子產率為50%～90%。文章報道的CsPbX3納米晶光學性能，使鈣鈦礦材料在光、電應用領域具有很大的吸引力，對于從紫外光到紅光寬譜線可調節激光輸出提供了有效途徑。

圖19 鈣鈦礦CsPbX3 NCs (X=Cl, Br, I)光學性能分析：(a)在波長為365 nm紫外燈照射下的甲苯膠體溶液；(b)除CsPbCl3樣本發射的350 nm波長外CsPbX3可調節譜線；(c)典型的光學吸收和PL光譜；(d)CsPbCl3外其他樣品的時間分辨PL衰變[34] Fig.19 Optical properties analysis of perovskite CsPbX3 NCs (X=Cl, Br, I): (a)colloidal solutions in toluene under UV lamp with the wavelength of 365nm; (b)in addition to the 350 nm wavelength emitted by the CsPbCl3 sample, the remaining CsPbX3 tunable laser spectrum lines; (c)typical optical absorption and PL spectroscopy; (d)time-resolved PL decays for all other samples except CsPbCl3[34]

2016年，楊志勝等人[35]采用低溫溶液法合成了新型層狀有序的含羥基有機/無機雜化鈣鈦礦材料(HOC2H4NH3)2CuCl4，這種鈣鈦礦材料層狀結構呈現規則性，每層之間距離1.099 nm，分解溫度為212 ℃，具有電阻率低、穩定性高的特點，在285 nm波長附近存在紫外吸收峰(如圖20所示)，但在純有機組分和純無機組分中都沒有發現紫外光的吸收峰，這主要是因為有機和無機組分之間構成了新的雜化鈣鈦礦結構。這一報道顯示了鈣鈦礦材料在獲取紫外光領域具有潛力。

圖20 (HOC2H4NH3)2CuCl4的紫外-可見光光譜圖[35] Fig.20 UV-Vis spectrum of (HOC2H4NH3)2CuCl4[35]

通過查閱文獻，發現鈣鈦礦激光器在紫外光輸出方向上的研究還不多，主要是受限于鈣鈦礦材料自身帶隙限制及紫外光對晶體的傷害性。但在現有的文獻報道中也已經通過有效手段驗證了鈣鈦礦材料可以實現紫外光激光輸出，從而說明鈣鈦礦材料在獲取紫外激光輸出方面是具有發展潛力的。今后通過寬帶隙鈣鈦礦材料的設計開發及維度控制等途徑，必將實現鈣鈦礦激光器紫外光全波段輸出。

3.2 新波長輸出方向的研究

在傳統的全固態激光器和半導體激光器應用中，受到泵浦源和晶體限制[36]而無法實現有效輸出的波長還有很多，使激光器在多個領域的應用都存在空白。鈣鈦礦材料的出現，為實現不易輸出波長的獲取提供了新的途徑。

圖21 鈣鈦礦回音壁腔發射激光演變過程[21] Fig.21 The evolution process from spontaneous emission to lasing of perovskites whispering-gallery-mode nanocavitie[21]

圖22 鈣鈦礦回音壁激光腔的模式圖[21] Fig.22 Laser output mode diagram of perovskites whispering-gallery-mode nanocavitie[21]

2014年，Qing Zhang等人[21]報道了基于有機鈣離子的無機鈣鈦礦MAPbI3-xXx納米片，實現了激子束縛能大、擴散長度長、平面回音壁腔質量高等特點。在室溫下進行實驗，以14 μJ/cm2能量密度進行激發時，獲得波長為768 nm激光輸出；增加激發能量密度至40.6 μJ/cm2時，激發出776.7、779.2、781.9、784.3和786.8 nm多個新波長激光(如圖21所示)；隨著泵浦注入能量密度的增加，輸出激光模式也發生了改變(如圖22所示)；通過改變納米微粒的尺寸，利用激子的固有自吸收，實現了對輸出激光模式的調節。

2015年，Jun Xing等人[37]報道了通過氣相合成法制備了單晶結構獨立的MAPbI3、MAPbBr3、MAPbIxCl3-x高結晶度鈣鈦礦納米線，這種鈣鈦礦材料具有良好的光學增益性和光學反饋性。研究了晶體從自發發射到激光輸出的完整演變過程，如圖23(a)所示。當激發能量小于閾值時，整個晶體是均勻且暗淡的，大于閾值時晶體遠端出現兩個亮點，如圖23(b)所示。測量溫度對于鈣鈦礦晶體光學特性有影響，發現當溫度高于160 K時，在780 nm低能量側有激光發射，當溫度低于140 K時，在780 nm高能量側有激光發射，如圖23(c)所示。研究還通過對鈣鈦礦材料的組分比進行精準調整，實現了波長從777 nm到744 nm再到551 nm的激光輸出，如圖23(d)所示。同時也進行了時間分辨光致發光測量，如圖23(e)所示。3條曲線都呈現單指數衰減。在室溫下獲得的777 nm波長激光輸出，閾值低至11 μJ/cm2，質量因子高達405。

圖23 激光輸出光譜[37]。(a)MAPbI3納米線從自發發射到激光輸出演變；(b)晶體亮場圖像及對應的PL圖像；(c)不同溫度下單個MAPbI3晶體光學特性；(d)MAPbI3、MAPbBr3和MAPbIxCl3-x激光譜線；(e)MAPbI3、MAPbBr3和MAPbIxCl3-x納米線的光致發光衰減譜 Fig.23 Laser output spectra[37]. (a)The evolution from spontaneous emission to lasing in a typical MAPbI3 nanowire. (b)The bright-field image of a single MAPbI3 nanowire and the corresponding PL images. (c)Lasing behavior of single MAPbI3 nanowire at different temperatures. (d)Lasing spectra of MAPbI3, MAPbBr3 and MAPbIxCl3-x. (e)The photoluminescence decay profile of individual MAPbI3, MAPbBr3, and MAPbIxCl3-x nanowire

2016年，TSUNG SHENG KAO等人[38]，通過在混合鈣鈦礦材料添加Ag和PMMA薄膜實現了新波長輸出。研究過程中使用Nd∶YVO4脈沖激光器產生的三次諧波355 nm激光作為激發光源進行與功率相關的光致發光測量，脈沖持續時間為0.5 ns，重復頻率為1 kHz；在77 K的低溫環境下，將激發功率從2 μW增加到40 μW，當泵浦峰值功率超過10 μW時，強度急劇增加，最終晶體發射峰的中心波長出現在大約753 nm處，利用常見激光光源獲得了新的波長輸出，并實現了高穩定性和持久發光性。

從上述文獻可以明顯看出，鈣鈦礦材料在獲取傳統激光器不易獲取的新波長方面具有明顯優勢，不僅可以同時獲得多個新波長輸出，還可以實現激光輸出模式調節，具有高穩定性、低閾值、激光器小型化等特點。這使鈣鈦礦材料在激光領域的應用表現出極大潛力。

3.3 非線性光學特性方向的研究

隨著對鈣鈦礦材料的不斷深入研究，研究者發現鈣鈦礦材料也呈現出非線性光學特性。

2016年，Zhiyuan Gu等人[39]通過一步溶液沉淀法合成MAPbBr3鈣鈦礦微線，并將其分散在玻璃基板上，分別在400 nm和800 nm波長激光激發下，觀察MAPbBr3鈣鈦礦微線的激光發射。實驗發現當激發波長為800 nm時，MAPbBr3鈣鈦礦微線出現雙光子吸收現象，在波長546 nm附近成功地觀察到具有周期性峰的雙光子泵浦激光，獲得激光的品質因子為682，相應的閾值約為674 μJ/cm2。在進一步實驗中還觀察到了許多不同的MAPbBr3鈣鈦礦微線，證實了MAPbBr3鈣鈦礦的三階非線性。

2016年，Zhang Wei等人[40]利用液相合成法同時制備了MAPbBr3納米片和納米線，在900 nm波長的脈沖激光下進行激發，MAPbBr3納米片和納米線都顯示了雙光子吸收效應。通過改變納米片在邊長處獲得最大品質因子，為920。

同年，BinYang等人[41]利用飛秒激光激發MAPbBr3微盤，研究了雙光子泵浦放大自發輻射，并通過合成的鈣鈦礦材料證明了其具有從500 nm到570 nm的可調節發射光譜。研究光致發光特性發現在雙光子激發時，由激發而引起的再吸收效應起主要作用的；在單光子激發時，近表面區域的帶激發和光載流子從近表面區域向內部擴散很明顯。

圖24 (a)MAPbBr3的線性吸收微觀結構；(b)超短脈沖在1 240 nm處的傳輸作為入射功率的函數；(c)三光子吸收示意圖；(d)單光子和三光子激發下的PL譜[42] Fig.24 (a)Linear absorption of the MAPbBr3 microstructures. (b)The transmission of an ultrashort pulse at 1 240 nm as a function of incident power. (c)Schematic diagram of the three-photon absorption. (d)The PL spectra under one-photon and three-photon excitations[42]

2017年，Yisheng Gao等人[42]采用溶液沉淀法合成了高質量的MAPbBr3鈣鈦礦微觀結構，在1 240 nm、100 fs、1 kHz強激光泵浦下，可觀察到明顯的光學極限效應，在540 nm處可觀察到帶間光致發光。通過增加泵浦密度，在室溫下，首次實現了MAPbBr3鈣鈦礦微片中三光子激發激光作用，如圖24所示。測得的三光子吸收系數為γ=2.26×10-5cm3/GW2。進一步觀測三光子激發的回音壁模式激光器發現，混合鹵化鉛鈣鈦礦還有非常大的五階非線性，這將對光學開關等實際應用具有重要意義。

在過去的3年里，鈣鈦礦材料被實驗證明具有非線性光學特性。不僅具有雙子吸收、雙光子泵浦光致發光、雙光子泵浦放大自發輻射，還具有三光子吸收和光致發光作用。與雙光子特性相比，三光子吸收、光致發光和三光子泵浦激光具有更長的泵浦波長，泵浦激光在高散射介質或細胞中可以更好地傳播。由此可以看出鈣鈦礦材料憑借非線性光學特性將在光子器件、活性器件等方面得到應用，而鈣鈦礦材料的多方面潛力也將為鈣鈦礦材料在激光領域的應用拓寬道路。

4 問題分析與展望

鈣鈦礦材料在激光應用領域的發展還處于起始階段，因此也存在許多問題有待解決。

首先，最為明顯的就是目前應用于激光領域性能較好的鈣鈦礦材料多數含有鉛金屬陽離子，而鉛有毒性，對環境和人體多有不利，因此開始陸續提出采用Sn、Bi、Ge等無毒金屬陽離子[43]作為替代劑。2016年，Guichuan Xing等人[12]用Sn取代了鈣鈦礦材料中的Pb，在CsSnI3鈣鈦礦中也獲得了光學增益，將CsSnI3鈣鈦礦填充到蝴蝶翅膀中，形成了一個自然的光子晶體腔，觀察到了激光作用，雖然光學性能較差，卻也使無鉛鈣鈦礦激光器在環境問題上顯示出良好的前景。但在鈣鈦礦材料中Sn二價陽離子易被氧化成四價陽離子[43-44]，Bi離子導電率偏低[45]，因此對于無鉛鈣鈦礦材料的綜合性能還有影響，在今后的的研究工作中需要進一步完善。

其次，鈣鈦礦材料雖在結構上具有獨特的優異性，但其在大氣和水分下的穩定性較差，受周圍環境影響比較明顯。有機-無機雜化鈣鈦礦材料在潮濕條件下容易快速分解，雖然在前面闡述的報道中已經有大量使用無機陽離子取代有機陽離子的研究成果被提出，可以保證鈣鈦礦結構優異性不變的基礎上提升晶體的穩定性[46-47]，但鈣鈦礦材料所面臨的光浸泡、偏壓應力均勻性仍是影響其穩定性的主要瓶頸[22]。而進一步提高鈣鈦礦材料的穩定性，是促進鈣鈦礦材料從實驗室走向激光領域以及其他各個實際應用領域的關鍵。

第三，鈣鈦礦材料在激光應用領域也存在待改善的問題，目前鈣鈦礦材料可以實現光泵浦激勵輸出寬波長范圍可調節激光，但強場激勵下器件穩定性差，抗損傷性不好[48]，光學增益性容易被破壞。激勵光源的選擇和輸出激光譜線等光學性能，仍然受到諧振腔、所需晶體生長方法、以及鈣鈦礦材料光物理性的限制。因此合理地選擇鈣鈦礦材料和結晶策略，深入了解鈣鈦礦材料的基本光激發機理，對于進一步優化鈣鈦礦材料的光學性能都是至關重要的。

5 結束語

本文介紹了近年來鈣鈦礦材料在激光領域的應用，從研究報道可以明顯看出鈣鈦礦材料具有寬譜線范圍可調節激光輸出、光學增益性良好、非線性光學特性、可控晶體生長等適合于激光應用領域的優勢。在現階段，研究鈣鈦礦材料的穩定性、光學增益、閾值等基本性質尤為必要。進一步的研究中，促進小型鈣鈦礦激光器與現有光纖系統和光芯片的集成對于鈣鈦礦激光設備在光通信、傳感器、成像等方面的應用也具有重要意義。鈣鈦礦材料在激光領域的研究應該是一個富有成果的研究領域，雖然還有很長的路要走，但隨著各國研究人員付出更多的努力，探索如何解決存在的問題，必將使鈣鈦礦材料在用于激光領域時具有無可取代的優勢和不可限量的前景。