基于噴涂法制備氧化錫薄膜的鈣鈦礦太陽能電池

王 熹，趙志國，秦校軍，熊繼光，董 超，白 陽，李煜璟，陳 棋*

(1.中國華能集團 清潔能源技術研究院有限公司，北京 102209；2.北京理工大學 材料學院，北京 100081)

1 引 言

鈣鈦礦太陽能電池作為第三代太陽能電池，近十年來,由于其鈣鈦礦層的優異特性而受到了廣泛的關注。自2009年日本科學家miyasaka首次報道鈣鈦礦太陽能電池[1]以來，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已經從起初的3.9%提升到23.7%[2-5]。通過調控電子/空穴傳輸層，促進載流子發生分離并傳輸到對應的電極，對于制備高效的鈣鈦礦太陽能電池有著非常大的意義。傳統的電子傳輸層材料TiO2，在界面對電荷的抽取效率并不盡如人意，并且其在紫外光下會導致鈣鈦礦分解[6]，影響整個器件的穩定性。氧化錫作為電子傳輸層，與鈣鈦礦的能級可以很好地進行匹配，且具有較高的電子遷移率以及良好的穩定性[7]。此外，其低溫制備的低能耗工藝特性，使其在近年來，尤其在平板鈣鈦礦太陽能電池研究領域，受到廣泛的關注。

現階段，在鈣鈦礦太陽能電池的制備流程中，制備氧化錫薄膜的工藝有如下幾種：旋涂法[8]、原子層沉積法 (Atomic Layer Deposition,ALD)[9]、化學浴沉積(Chemical Bath Deposition,CBD)[10]、水熱法[11]、燃燒法[12]和電化學沉積法[13]。其中已發表在文章中的最高效率是由旋涂法制備的、由氧化錫納米晶作為電子傳輸層的小面積電池，效率可以達到21.6%[8]。但是，大面積化是鈣鈦礦太陽能電池走向商用的必由之路，而旋涂法顯然不能實現在1 m2甚至更大的基底上旋涂均勻平整的幾納米到幾十納米厚的氧化錫薄膜，所以在鈣鈦礦太陽能電池制備流程中，新的氧化錫薄膜制備工藝亟待被發掘。

現有很多種氧化錫薄膜制備方法[14-15]，而噴涂法是制備氧化物薄膜的傳統工藝[16-21]，其成本低，操作簡單，可完全程序化，并可用于晶體薄膜的大面積制備，完全滿足鈣鈦礦太陽能電池產業化的工藝要求。經調研，在鈣鈦礦太陽能電池的制備方面，目前沒有噴涂工藝用于制備氧化錫薄膜的報道。本文首次使用噴涂法來制備氧化錫薄膜。通過對氣體流速、液體流量、氧化錫前驅體溶液的成分、基底溫度以及噴涂時間的調節和優化，使用兩步法FAMACsIClBr體系實現了15.72%的器件效率。但該方法仍存在由于咖啡環現象導致的薄膜均勻性差的問題，該問題可通過調節噴涂參數以進一步細化液滴來解決。

2 實驗部分

2.1 原料

無水SnCl2購買于Alfa Aesar公司。珠狀碘化鉛與氧化錫納米晶水溶液購買于Alfa Aesar公司。CsI購買于dramas-beta公司。鋰鹽Bis(trifluomethane) sulfonimide lithium salt購買于Aldrich公司。TBP(4-(tert-Butyl)pyridine)購買于Ark Pharm公司。Spiro-OMeTAD購買于杭州眾能公司。IPA、氯苯、乙腈、DMF、DMSO購買于Sigma-Aldrich公司。MAI、FAI、MABr以及MACl由實驗室合成制得。

2.2 器件制備

2.2.1 前驅體溶液的制備

氧化錫前驅體溶液：稱取1 mmol無水氯化亞錫溶解于1 mL乙醇中，封好在50 ℃熱臺上攪拌2 h，使用0.2 μm孔徑的聚四氟乙烯濾頭過濾，得到原液。將原液在無水乙醇中稀釋40倍，得到0.025 mol/L氯化亞錫的乙醇溶液。

陽離子溶液：將19 mg MAI、40 mg FAI、6 mg MABr、5 mg MACl加入到1 mL的IPA溶液中，不加熱攪拌2 h，配制陽離子溶液。

碘化鉛溶液：將600 mg PbI2、18 mg CsI加入到100 μL DMSO和900 μL的DMF溶液中，70 ℃加熱攪拌1 h，制得PbI2的前驅體溶液。

Spiro-OMeTAD溶液：將26 mg鋰鹽溶解在100 μL乙腈中，配置鋰鹽溶液。將75 mg的Spiro溶解在1 mL的氯苯中。再加入35 μL的鋰鹽溶液和30 μL的TBP。避光不加熱攪拌3 h。

2.2.2 鈣鈦礦太陽能器件的制備

ITO基底的處理：在使用ITO基底時，先對ITO基底進行清洗處理；隨后，乙醇浸泡，并超聲30 min；緊接著用超純水浸泡，并加入洗潔劑，超聲30 min；然后用無塵布搓洗基底；搓洗后再浸泡入超純水中，超聲30 min；最后再浸入乙醇溶液中，超聲30 min。使用前，將ITO基片吹干，并放入UV箱中進行紫外線處理30 min，進一步清除表面殘留的有機物，并增加浸潤性。

噴涂法制備氧化錫薄膜：打開干燥空氣發生器，壓縮空氣壓力為0.4 MPa。將3片ITO基底放置于載玻片上，用高溫膠帶將其固定。將載玻片置于250 ℃熱臺上，使得噴槍與載玻片距離為20 cm，恒溫1 min。打開噴涂，噴霧從噴槍噴出，待噴霧穩定，操控噴槍從載玻片一端移動至另一端，到達后返回，噴涂持續一段時間后自動停止。將載玻片在熱臺上退火5 min后取下。

旋涂法制備氧化錫薄膜：用在Alfa Aesar購買的氧化錫納米晶水溶液進行旋涂，轉速為3 000 r/min，時間為30 s，將旋涂后的氧化錫薄膜放置于150 ℃熱臺上退火30 min。

鈣鈦礦層的制備：將噴涂后的氧化錫薄膜放入UV箱中做紫外線處理15 min后，移入手套箱。首先旋涂PbI2，轉速為2 300 r/min，時間為30 s,70 ℃退火1 min；緊接著旋涂陽離子，轉速為2 000 r/min，時間為30 s，全部旋涂完成后，一并拿出手套箱在150 ℃空氣氛圍內退火15 min。制備鈣鈦礦層結束。

空穴傳輸層的制備：將制備好的鈣鈦礦薄膜移入手套箱，旋涂Spiro。轉速為3 000 r/min，時間為30 s，得到紫色的Spiro薄膜。

電極的蒸鍍：將經歷上述步驟后得到的器件在氧氣氛圍內放置12 h后，用刀片將器件右側刮出寬約3 mm的公用電極，后將器件放入蒸鍍儀中，蒸鍍150 nm厚的銀電極，至此，得到完整的鈣鈦礦太陽能電池。

2.3 表 征

J-V曲線的表征：在空氣中，在光強度為1 sun且AM1.5G的模擬太陽光下通過Keithley 2400測定鈣鈦礦太陽能電池器件的電流密度-電壓(J-V)曲線。

形貌的表征：在5 kV加速電壓條件下，使用日立S-4800型號的掃描電子顯微鏡對噴涂得到的最優條件下的氧化錫薄膜進行形貌表征。

3 結果和討論

由噴涂法制備的鈣鈦礦太陽能器件結構如圖1所示，其詳細制備過程可見實驗部分。

圖1 鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖 Fig.1 Structure diagram of perovskite solar cell

圖2 噴涂裝置及過程示意圖 Fig.2 Schematic of spraying machine and spraying process

噴涂裝置以及噴涂過程示意圖如圖2所示。噴涂裝置由3部分組成：滑軌，噴筆與熱臺。噴筆固定在滑軌上，可以使噴筆按計算機程序實現自動化移動；噴筆連接有輸液管與輸氣管，當噴筆被打開，高壓空氣從輸氣管中流出，帶動液體從噴頭噴出，形成噴霧。氯化亞錫的醇溶液噴霧與ITO基底接觸，由熱臺提供的熱量使得噴霧中的乙醇溶劑極速蒸發，前驅體水解并與空氣中的氧氣發生反應，沉積形成氧化物薄膜。噴涂操作步驟詳見實驗部分。發生如下化學反應 (1)：

2SnO2↓+4HCl↑ .

(1)

在實驗中，發現由噴涂得到的氧化錫薄膜厚度對器件的光電性能有著較大的影響，因此在固定熱臺溫度(250 ℃)、噴涂距離(20 cm)，以及液體流量(6 L/min)、氣體壓力(0.4 MPa)和流量(6 mL/min)下，使用一定濃度的前驅體溶液(0.025 mol/L)對器件的厚度進行了優化與調節。通過控制噴涂(噴霧掃過ITO玻璃)的時間，以控制氧化錫的厚度，得到噴涂時間與器件效率之間的關系如圖3(a)所示。選擇了40、50、55和80 s 4個條件進行噴涂，實現薄膜由薄到厚的4個不同厚度，得到的光電性能如表1所示。當噴涂時間為40 s時，由于薄膜較薄，載流子易發生隧穿，對空穴的阻擋能力較差；且可能對ITO覆蓋不完全導致其部分裸露，界面缺陷較多，導致開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)以及填充因子(FF)都較低，故光電轉換效率較低。當將噴涂時間延長至50 s時，3項參數都得以提升，此時薄膜變得致密，對ITO的覆蓋更好，且厚度增加，提升了對空穴的阻擋能力。當延長噴涂時間達到55 s時，可得到最優的器件性能為反掃(旋加在器件上的偏壓從1.2 V降至-0.1 V，掃描速度為0.2 V/s)15.72%。最優器件的J-V圖如圖3(b)所示，可以觀察到器件存在一定的遲滯現象。原因可能有3點：(1)鈣鈦礦太陽能電池中的離子遷移現象；(2)鈣鈦礦本身的鐵電性質；(3)界面處的電荷積累[22]。通過進一步的界面修飾可以改善甚至消除遲滯效應[23]。但當繼續延長噴涂時間至80 s時，Voc、Jsc與FF都急劇下降，說明膜過厚，影響了載流子的傳輸，且Voc下降說明界面存在較多的非輻射復合，導致電壓損失較多。圖4反映了器件串聯電阻、并聯電阻與氧化錫厚度的關系，由圖4可知，適當的厚度對于器件光電性能非常重要。串聯電阻隨噴涂時間先減小后增大，而并聯電阻則先增大后減小。在噴涂時間較短時器件串聯電阻很大，這是由于氧化錫不致密不平整，使得其與鈣鈦礦之間的接觸較差，也影響鈣鈦礦在其上的生長，而且鈣鈦礦薄膜小孔較多，傳輸嚴重受阻，導致串聯電阻較大，并且載流子復合嚴重，并聯電阻也較低。隨著噴涂時間增加，氧化錫薄膜變得更加致密，串聯電阻減小，并聯電阻增大，整體光電性能變好。當進一步增加噴涂時間，薄膜增厚的同時薄膜中缺陷也不斷增多，小孔使得串聯電阻增大，進而影響器件的性能，使得光電轉化效率變低。

圖3 (a)器件性能與噴涂時間的關系；(b)器件的J-V曲線圖 Fig.3 (a)Relation between device performance and spraying time; (b)J-V curve of the device with optimal performance

Time/sVoc/VJsc/(A·cm-2)PCE/%FF/%400.8413.023.8034.62500.9521.8713.0362.87551.0222.0315.7270.03800.8718.656.8742.16

圖4 器件串聯電阻、并聯電阻與噴涂時間的關系 Fig.4 Relation between the series resistance, shunt resistance of solar cells and spraying time

將基于旋涂氧化錫的鈣鈦礦太陽能電池與噴涂氧化錫的鈣鈦礦太陽能電池做比較。噴涂氧化錫器件的光電流為22.03 mA/cm2，開路電壓為1.02 V，與基于旋涂法氧化錫的鈣鈦礦太陽能電池相比都偏低(表2)，且串聯電阻為83.036 Ω，為旋涂氧化錫器件(Rsh=46.5 Ω)的近兩倍，說明基于噴涂氧化錫的器件有較大的光電壓與光電流損耗，造成器件性能未能達到最高水準。分析認為，與旋涂氧化錫器件相比，噴涂氧化錫與鈣鈦礦之間的界面缺陷更多，這可能是造成電池開路電壓和短路電流偏低的原因，對氧化錫薄膜進行了形貌表征，認為界面問題與噴涂氧化錫所形成的咖啡環的形成有關。

表2 兩種工藝之間最優器件性能對比

圖5 基于最優化噴涂氧化錫(1)與基于旋涂氧化錫(2)的器件電化學阻抗Nyquist譜圖 Fig.5 Nyquist plots for EIS measurement of optimal spray-coating-SnO2-based and spin-coating-SnO2-based solar cells

本文分別測定了基于最優化噴涂氧化錫太陽能電池與基于旋涂氧化錫太陽能電池的電化學阻抗圖譜，結果如圖5所示，橫坐標Z′為電化學阻抗實部，縱坐標Z″為電化學阻抗虛部。可觀察到噴涂氧化錫基電池由兩個半圓組成，前一個半圓表示傳輸阻抗，后一個半圓表示復合阻抗，而旋涂氧化錫基電池的前一個半圓較為明顯，后一個半圓并不明顯，通過比較二者可以發現：噴涂氧化錫電池的傳輸阻抗和旋涂氧化錫電池相當，但是復合阻抗卻比旋涂氧化錫電池小很多，反映出在噴涂氧化錫電池中載流子有更大的復合概率，也就有更多的缺陷態[24]。這一現象可以歸結為咖啡環效應導致的氧化錫均勻性較差，從而使得其上沉積的鈣鈦礦質量變差。

圖6 在最優化條件下的噴涂氧化錫掃描電子顯微鏡圖譜 Fig.6 SEM image of spraying SnO2 under optimized condition

噴涂法得到的氧化錫薄膜形貌如圖6所示。可以清晰地觀察到，薄膜中存在微米級別的不均勻區域，可認為是噴涂液滴形成時的咖啡環效應。本文制備了不同厚度的噴涂氧化錫薄膜(如圖7)，在光學顯微鏡下發現咖啡環效應隨氧化錫薄膜厚度增加變得更加顯著，同時氧化錫薄膜的質量也隨之變差。咖啡環形成的原因是：液滴為保持最低的表面能而維持凸球形狀，因此液滴的邊緣蒸發速率要快于中間，帶動中間的液體向邊緣流動，溶質易于在邊緣積累而形成一個環形。咖啡環處薄膜的厚度大于中間區域的厚度，從而嚴重影響了薄膜的均勻性，提升了串聯電阻，導致了器件光電流降低，進而影響了器件的光電轉化

效率。咖啡環目前是噴涂工藝面臨的技術難題。針對咖啡環問題，有以下解決思路：(1)升高基底溫度；(2)稀釋溶液；(3)適量加入表面活性劑，產生馬氏流，減緩溶質的堆積[25]。針對前兩種思路，進行一系列優化后得到250 ℃和0.025 mol/L的基底溫度和溶液濃度參數，且發現使用高壓氣噴裝置時，在ITO基底能承受的溫度范圍內，無法完全消除咖啡環。但通過分析得知，升高基底溫度出發點是希望液滴不接觸熱基底，使得鹽蒸汽在基底上形核結晶，而抑制咖啡環的產生[26]；稀釋溶液和添加表面活性劑是對液滴改性來緩解咖啡環的顯著程度，無法達到對咖啡環完全抑制的效果。因此，認為需引入適當的技術手段，使液滴在接觸熱基底前便完全揮發成氣態。而在有限的溫度區間內，可通過細化液滴,如超聲霧化[27]來解決這一問題，因此，進一步細化液滴或可有效解決咖啡環問題。

圖7 (a)噴涂時間為40 s和(b)噴涂時間為80 s的氧化錫薄膜光學顯微鏡圖譜 Fig.7 Optical microscopic images of spray-coating SnO2 with spraying time of (a)40 s and 80 s(b)

4 結 論

本文使用由噴涂法制備的氧化錫薄膜作為電子傳輸層，實現了鈣鈦礦太陽能電池15.72%的光電轉化效率，且可以完全實現自動化，對未來鈣鈦礦太陽能電池的大面積化以及工業化具有重要的意義。雖然在高壓氣噴工藝制備的氧化錫薄膜中存在咖啡環現象，使得薄膜均勻性以及平整度與旋涂法制備的氧化錫薄膜相比較差，但可以通過進一步細化液滴來解決。因此，認為噴涂法有望成為鈣鈦礦產業化進程中制備高質量氧化錫薄膜的重要方法。