基于Se和有機無機鈣鈦礦異質結的寬光譜光電探測器制備及其光電特性研究

陳洪宇，王月飛，閆 珺，李 林，王賀彬，卞萬朋，李炳生*

(1.哈爾濱工業大學 物理學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱師范大學 物理與電子工程學院，黑龍江 哈爾濱 150025)?共同貢獻作者

1 引 言

光電傳感器已經在現代化工業生產、基礎科學研究、宇宙開發、海洋探測、軍事國防、環境保護、醫學診斷、交通運輸等領域發揮著越來越重要的作用[1]。例如，紫外光電探測器可以應用在臭氧層空洞檢測、加油站等特殊場所的火警監測以及軍事上的導彈尾焰監測等方面[2-7]；可見光波段的探測器可以應用在醫療診斷、成像、可見光通訊等領域[8-11]；紅外波段的探測器可作為紅外夜視儀[12-14]；而遠紅外的THz探測器可應用在海關、機場等特殊場所的安全檢測中[15-17]。因此，光電探測器的進一步研究工作無論是對現代化國防建設還是人們日常生活水平的提高都有著非常重要的意義。然而在絕大多數場合，光電探測的信號都十分微弱，只有探測器本身擁有較強的自放大能力，才能保證探測系統在后續信號處理時具有較高的信噪比。目前擁有的光電探測器件主要有兩種：其一是光導型光電探測器，另外一種是具有自放大功能的光電二極管(光伏型器件)[18]。光導型光電探測器是一種具有內部光電流增益的半導體光電子器件，其可獲得高的量子效率主要得益于器件內有源區半導體中的少數載流子陷阱效應而引起的光電導增益，器件通常響應度很高，信噪比也較高，但是其高量子效率的獲得是以犧牲器件的響應速度為代價的，由于持續光電導效應，器件在光照結束很長時間后(有時長達數十分鐘)才能恢復到初始狀態，這嚴重制約了器件綜合性能的提高，從而限制了其應用范圍[19]。因此，開發研制一種具有高增益的光伏型光電探測器成為近年來人們研究的熱點。對于光伏型器件而言，實現高性能、小體積探測器的最佳方法是制備p-n結或者p-i-n結型光電探測器[20]。然而，目前大多數的半導體材料由于固有的本征缺陷使其呈天然的n型導電特性，雖然可以通過摻雜的辦法來調控材料中缺陷和其相關聯的載流子，進而獲得p型[21]。但是，對于大部分無機半導體材料來說，p型摻雜一直是研究的瓶頸。目前，大多數p型摻雜的半導體材料的重復性和穩定性都不高，無法滿足實際應用的需求。因此，在p-n結或者p-i-n結光電探測器的制備過程中，利用本征呈p型的半導體材料是一個好辦法。

Se與Si、 Ge類似，都是單質半導體，也是一種性能優異的光敏材料。但Se是一種非常有潛力的本征p型半導體光電探測材料[22]。Se的帶隙大約為1.67 eV[9]，熔點約為 217 ℃，沸點約為684.9 ℃，這個特性使得Se可以在相對較低的溫度下利用蒸發沉積的方法制備成具有特殊結構的材料。根據文獻[23]報道，α-Se的空穴遷移率可達0.13～014 cm2·V-1·s-1。而t-Se的空穴遷移率相對α-Se 更高，大約為0.63 cm2·V-1·s-1。這說明Se非常有希望被開發應用在p-n結或p-i-n結型半導體光電探測器的制備中。

近年來，有機無機鈣鈦礦材料由于具有優異的光學和電學性質使其在太陽能電池和光電探測器等領域得到許多關注[24]。有機無機鈣鈦礦材料具有典型的ABX3型正八面體結構。其中A為鈣鈦礦材料中的有機陽離子，B為二價金屬陽離子，X為鹵族陰離子，一般由Cl-、Br-、I-等組成。有機無機鈣鈦礦材料本身是一種雙極性材料，具有良好的電荷傳輸性能，從而有利于降低電子和空穴的復合幾率，提高器件的光電性能。此外其結構穩定，具有較強的吸光性能。鈣鈦礦材料還可以通過調節有機部分與無機部分或不同鹵族元素摻雜比來改變其光學和電學特性，有效改善光電性能。但是對于有機無機復合結構光電探測器的研究目前還很少。

基于此，本文采用化學氣相沉積技術開發出一種基于高結晶質量Se微米線(MW)的可控制備方法，并且在單根Se微米線上實現了高響應度、低暗電流、快速響應的紫外-可見寬光譜光電探測器。在有機無機鈣鈦礦材料中，含Cl元素的CH3NH3PbCl3(MAPbCl3)屬于n型半導體材料，其為直接帶隙半導體，禁帶寬度約為2.88 eV，吸收邊位于420 nm附近，對光譜吸收主要在紫外波段。通過將MAPbCl3材料與p型Se微米線結合形成pn結，得到紫外增強的高響應度pn結型寬光譜光電探測器，這將為p-n結或p-i-n結光電探測器的進一步研制和開發提供重要的實驗依據和材料基礎。

2 實 驗

Se微米線由化學氣相沉積方法制備。實驗中，以高純氬氣(99.999%)作為載氣，高純Se粉(99.999%)作為反應源，硅片作為襯底。首先取適量Se粉放置于潔凈的石英舟中，將盛有Se粉的石英舟放入水平管式爐的恒溫區。然后將依次經過丙酮、酒精、去離子水清洗，氮氣吹干的硅片豎直放入石英管中，置于反應源下氣流20 cm處。生長溫度為300 ℃，生長時間為5 h，氬氣流量為200 cm3/min，反應完畢后停止加熱，自然降至室溫，即可在硅片上得到Se微米線。將單根Se微米線轉移至潔凈的石英玻璃襯底上，兩端用金屬銦作電極，制備金屬-半導體-金屬結構器件以便進行下一步測試。

MAPbCl3是由溶液法制備。首先稱量摩爾比為1∶1的固體粉末MACl和PbCl2，將其溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶液中。將混合溶液放置于70 ℃環境下并連續攪拌反應3 h，得到MAPbCl3前驅液溶液。然后取單根Se微米線放置于石英玻璃襯底上，取適量MAPbCl3滴到Se微米線上，然后將其放置在熱臺，100 ℃加熱10 min，然后分別在微米線和鈣鈦礦端制備金屬銦電極，制備pn結器件以便進行下一步測試。

利用掃描電子顯微鏡(Quanta 200FEG)表征樣品的形貌。利用X射線衍射儀表征樣品的結構特性。利用氙燈、單色儀、斬波器、鎖相放大器、Keithley 4200半導體測試系統表征器件的光電特性和光譜響應特性。

3 結果與討論

圖1(a)是利用氣相沉積生長方法得到的Se微米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。這些Se微米線的寬度大約為幾微米到幾十微米，長度可以達到數百微米甚至幾毫米。圖 1(b)是一個典型的單根Se微米線的 SEM 圖片，Se微米線的截面呈三角形。可以看到，Se微米線的寬度具有很好的一致性，大約為8 μm。為了更清晰地觀測所制備的鈣鈦礦材料MAPbCl3的形貌，將其單分散在石英襯底上，如圖1(c)和1(d)所示，可見，本文所制備的MAPbCl3是由一個個四面型結構的單晶組成，其平均尺寸約為3 μm。

圖1 Se微米線的掃描電鏡照片(a)低放大倍率;(b)單根Se微米線的放大圖片。插圖為微米線的斷面圖。(c)(d)分散在石英襯底上為不同倍率的MAPbCl3掃描電鏡照片 Fig.1 SEM images of as-grown Se microwires on Si substrate. (a)Low magnification SEM image. (b)High magnification SEM image. The inset is the cross section of Se MW. (c),(d)The SEM images of as-grown MAPbCl3 on quartz substrate

上述Se微米線的物相被X射線衍射(XRD)測試進一步證實。圖2是Se微米線和MAPbCl3的 XRD測試結果。圖中XRD尖銳的衍射峰說明材料具有良好的結晶性。圖2(a)中所有的衍射峰都可以歸為t-Se，對應標準 PDF 卡片的編號為JCPDS No.06-0362，晶格參數為a=b=4.364 ?,c=4.959 ?。圖2(b)表明所制備MAPbCl3為立方鈣鈦礦型結構，晶格常數為a=5.67 ?[25]。

圖2 (a)Se微米線的XRD圖；(b)MAPbCl3薄膜的XRD圖 Fig.2 (a)XRD pattern of Se MW. (b)XRD pattern of MAPbCl3 film

接下來，將單根微米線和包覆有MAPbCl3的Se微米線分離并轉移到玻璃基片上。分別在微米線兩端采用銦電極構筑成金屬-半導體-金屬結構和異質結結構的光電探測器，然后對器件的I-V特性進行測試，如圖3所示，插圖為器件示意圖。由圖3可見，所制備的Se微米線尺寸較均勻，電極間距為1 mm，微米線橫截面寬度為8 μm。圖3(a)中I-V曲線的線性特性說明Se微米線和電極之間具有良好的歐姆接觸。在5 V偏壓下，器件的暗電流僅為0.15 nA，這也意味著所制備的Se微米線非常有利于制備高探測度的光電器件。圖3(b)為pn結器件的I-V曲線，可見，器件表現出明顯的整流效應，表明材料界面形成了良好的p-n結。

圖3 (a)單根p-Se微米線MSM器件I-V曲線；(b)p-Se微米線與n-MAPbCl3異質結器件的I-V曲線 Fig.3 (a)I-V characteristics of MSM device based on single p-Se microwire in the dark. (b)I-V characteristics of p-n heterojunction based on Se MW and n-MAPbCl3 in the dark

圖4 不同器件在5 V反偏壓下的光譜響應曲線(a)及600 nm光照下電流變化曲線(b) Fig.4 (a)Spectral response of the devices at 5 V bias and (b)on/off switching upon 600 nm light illumination at 5 V bias

為了進一步驗證本文所制備探測器的光電性能。對器件在600 nm光照，5 V反偏壓下的電流變化進行了測試。所用光源為氙燈，光束經過光譜儀后平行射出，光斑直徑為1 cm。如圖4(a)所示。可以看出與暗態相比，器件在光照下的電流有明顯提升。當光照移除時，器件的暗電流迅速降到原來水平。此外，由圖4可以看出兩種器件的響應時間明顯不同。一般根據器件在光照下電流由最大值的10%增大到90%的時間間隔為上升時間， 以移去光照后器件從電流最大值的90%減小到10%的時間間隔為下降時間。由圖中可以看出，p-n結型器件響應時間明顯快于純Se微米線。兩器件上升時間和下降時間分別約為2.1 s、150 ms和30 s、420 ms。為了進一步確認其光響應工作范圍，對上述器件進行了300～700 nm范圍的光譜響應測試，所獲得的光響應度(Rλ)可由下式表示：

(1)

其中，Ip是光電流，即亮電流和暗電流的差值，P為入射光源的光功率。圖4(b)即為器件在5 V反偏壓下的光譜響應曲線。從圖中可以得出Se微米線光電探測器在5 V偏壓下的響應峰值位于600 nm處，其峰值響應度為2.8 mA/W，此數值和目前報道的n型光電探測器測試結果相當[26]。響應截止邊為675 nm，說明本文制備的p型Se微納米結構特別適合應用在紫外-可見寬光譜探測器的制備中。值得指出的是,Se微米線和鈣鈦礦MAPbCl3材料的p-n結型器件在5 V偏壓下位于600 nm處的峰值響應約為23.8 mA/W。該值比純Se微米線提高了850%。因此，和純Se微米線相比，復合p-n結型光電探測器具有更快的響應速度和較高的響應度。

為了進一步研究本文所制備的Se/MAPbCl3復合結構的p-n結的工作原理，給出了上述復合結構的能帶圖，如圖5所示。Se和MAPbCl3都為直接帶隙半導體，它們的禁帶寬度分別為1.77 eV和2.88 eV，在非故意摻雜情況下分別表現為p型和n型。不同導電類型的半導體材料接觸后，由于多數載流子的擴散，在接觸面形成內建電場，同時引起能級變化，費米面趨于相等，這樣在接觸面附近會形成一個很好的Ⅱ型能帶結構。因此，在紫外可見寬光譜范圍內的光源輻照下，材料導帶電子將吸收光子發生躍遷，使得內部產生光生電子空穴對，其在界面內建電場的作用下可以被快速的分離，從而降低了復合幾率，最終電子和空穴分別被兩端電極收集。因此，相比于純Se微米線光電導式光電探測器，Se/MAPbCl3復合結構的p-n結器件在加快了光生載流子的分離和收集速度的同時也增加了器件的量子效率。

圖5 Se微米線和MAPbCl3異質結能帶示意圖 Fig.5 Schematic illustration of energy levels of Se MW/MAPbCl3 heterojunction

4 結 論

由于通過摻雜的方法獲得高質量的 p 型半導體一直是光電器件制備過程中很難解決的問題，本文以p型半導體Se微納米材料的可控制備為突破口，制作了基于Se微米線的探測器并驗證其光電特性。該探測器在紫外-可見波段具有寬光譜響應特性。在此基礎上，本文采用性能優異的鈣鈦礦MAPbCl3制備出了高性能的有機無機復合結構光電探測器，Se微米線和鈣鈦礦MAPbCl3材料的p-n結型器件在5 V反偏壓下位于600 nm處峰值響應約為23.8 mA/W, 該值比純Se微米線提高了850%。這為將來發展高性能p-n結或者p-i-n結半導體光電探測器提供了新的途徑。