Na5[B2P3O13]晶體的紫外-遠紅外光譜分析

孫桂芳，王雅麗，孟現柱，史 強，楊 冰

(1.聊城大學 物理科學與信息工程學院，山東 聊城 252059；2.山東省光通信科學與技術重點實驗室，山東 聊城 252059;3.中國科學院大學，北京 100049)

1 引 言

硼磷酸鹽以硼氧基團和磷氧基團作為基本結構基元，具有特殊的結構特性，從而產生豐富的結構變化和性質變化，得到了人們的廣泛關注。硼磷酸鈉(Na5[B2P3O13]，NBP)晶體是近年來發現的一種非線性光學晶體。國外C.Hauf等人首次合成該晶體[1-2]，國內李志華等人分別利用泡生法[3]、提拉法[4]和水熱合成法[5-6]得到了NBP晶體。該晶體屬于單斜晶系，空間群為P21，晶格常數a=0.671 nm，b=1.161 nm，c=0.768 nm，β=115.2°，Z=2[1-2]。晶體的倍頻效應與KH2PO4晶體相當，紫外吸收邊為186 nm[6]。在0.2～1.5 THz內吸收系數小于20 cm-1，具有較好的透過性質，又由于其具有較小的折射率，因此有可能用作THz波段的頻率轉換晶體[7]。為了探索其可能具有的功能特性，發展適用不同光譜范圍的硼磷酸鹽材料，對其進行了深入研究。本文研究了NBP晶體的紫外-可見-近紅外波段的光學性質，為了較全面地了解NBP晶體的光譜性質，還測量了樣品的中紅外和遠紅外光譜以及拉曼光譜，并對拉曼峰進行了指認。

2 實 驗

本實驗所用的NBP晶體是由中國科學院理化所的吳以成院士、傅佩珍教授的小組提供的。晶體無色透明，樣品(001)晶面取向，雙面拋光。

用UV-3101PC光譜儀在室溫下測量樣品的紫外-可見-近紅外透射率和反射率，光線垂直樣品正入射，穿過樣品厚度為1.763 mm，測量范圍為200～2 000 nm。

用Vertex 80V的FTIR光譜儀在室溫下測量樣品的中紅外和遠紅外透射率，測量范圍為50～4 000 cm-1。為了降低水蒸氣的影響，提高信噪比，實驗是在抽真空的條件下進行的。

用6700 型拉曼光譜儀在室溫下測量樣品的拉曼光譜，測量范圍為100～1500 cm-1。

3 結果與討論

3.1 紫外-可見-遠紅外光譜

圖1是NBP晶體樣品的紫外-可見-近紅外波段的透射光譜。由圖1可以看出，在800～2 000 nm范圍內，樣品的透射率大于80%，最高透射率為87.3%，表明樣品在該波段具有優良的透光性。在200 nm附近，透射率陡然下降，接近本征吸收邊186 nm[6]。圖2為NBP的紫外-可見-近紅外波段的反射光譜。由圖可見，在整個測量波段，NBP晶體反射率約為5%，表現出較低的反射率。

圖1 NBP晶體200～2 000 nm的透射光譜 Fig.1 Transmission spectrum of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

圖2 NBP晶體200～2 000 nm的反射光譜 Fig.2 Reflectance spectrum of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

由實驗得到的透射和反射光譜，根據光學常數間的關系，可得到描述材料宏觀光學性質的重要物理參數，吸收系數α(λ)、消光系數k(λ)和折射率n(λ)[8-13],分別示于圖3、圖4和圖5。

圖3 NBP晶體200～2 000 nm的吸收系數 Fig.3 Absorption coefficient of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

圖4 NBP晶體200～2 000 nm的消光系數 Fig.4 Extinction coefficient of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

圖5 NBP晶體200～2 000 nm的折射率 Fig.5 Refractive index of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

由圖3可以看出，晶體的吸收系數隨著波長的增加而減小，在紅外區域變化趨于平緩。樣品的吸收系數在透射率較大的紅外區域相對較低，小于1 cm-1，在可見光范圍內吸收系數逐漸增大，在紫外200 nm附近吸收系數陡然增大，表明開始出現本征吸收。最大吸收系數為3.1 cm-1。由圖4可知，晶體的消光系數數量級為10-6，隨著波長的增加，消光系數逐漸減小。在800～2 000 nm范圍內的消光系數小于4.3×10-6。說明在該波段具有優異的透光性，晶體可作為該波段的光學窗口材料。圖5顯示，在紫外區域(300～380 nm)，隨著波長的增加，折射率逐漸增加，出現了反常色散，表明發生了選擇吸收。在可見近紅外區域(380～2 000 nm)，隨著波長的增加，折射率逐漸減小，為正常色散。在380 nm處，折射率為1.61，在2 000 nm處，折射率為1.56。在晶體的正常色散范圍內，采用Sellmeier方程擬合出晶體的折射率色散方程：

(1)

其中，λ以μm為單位。由方程(1)得到的折射率色散曲線示于圖6(圖中的實線)，虛線為實驗數據計算值。由圖可見，兩條曲線符合的很好，說明色散方程(1)很好地反映了晶體折射率與波長之間的色散關系。

圖6 Sellmeier方程色散曲線 Fig.6 Dispersion curve of Sellmeier equation

遠紅外透射譜的測量范圍為50～680 cm-1(1.5～20.4 THz)，中紅外透射譜的測量范圍為400～4000 cm-1(12～120 THz)。把遠紅外和中紅外透射譜以及紫外-可見-紅外波段(1 500～150 THz)的透射譜拼接在一起，得到了晶體在1.5～120 THz和150～1500 THz的寬頻透射光譜，如圖7所示。從圖7可以看出，這個透射譜可分為兩部分：聲子吸收帶(1.5～71 THz)和光子透射區(71～120 THz和150～1 500 THz)。在光子透射區可以看出：在很寬的頻率范圍84～120 THz以及150～641 THz內透射率都大于70%，尤其是在頻率范圍105～120 THz 和150～375 THz內透射率大于80%，說明晶體在這個波段的透射性能良好，可以用作這個波段的光學窗口材料。在頻率低于71 THz聲子吸收帶的透射率幾乎為零，說明晶體樣品對該波段的光子強烈吸收，適合做這個特定波段的濾波器。從頻率大于71 THz處透射劇增，說明該處為聲子吸收的吸收邊，也就是說晶體的最高一支縱光學模的頻率約為71 THz，其余光學聲子的吸收都在71 THz以下。文獻[14]中給出的PbB4O7晶體的聲子吸收邊為71 THz，并指出這個吸收邊與B-O鍵振動有關。NBP與PbB4O7晶體都含有硼氧基團，高頻聲子吸收邊相同，說明NBP晶體的高頻聲子吸收邊可能也與B-O鍵振動有關。

圖7 NBP晶體的紫外-遠紅外的透射光譜 Fig.7 Transmission spectrum of NBP crystal in ultraviolet-far-infrared band

3.2 拉曼光譜

由圖7可知，在71 THz以下，晶體對光子吸收強烈，形成聲子吸收帶，不能分辨單個振動模的聲子吸收。拉曼光譜也是研究晶體光學聲子的一種實驗方法[15-16]。圖8是NBP晶體的拉曼散射光譜。由于NBP晶體的拉曼光譜以前未見報道，參照BaBPO5和SrBPO5等晶體的拉曼光譜[17-20]，對NBP晶體的拉曼光譜進行指認。

圖8 NBP晶體的拉曼光譜 Fig.8 Raman spectrum of NBP crystal

NBP的晶體結構是以PO4四面體和BO4四面體為基本結構基元，PO4與BO4四面體通過氧相連。硼磷酸鹽晶體的拉曼光譜一般根據孤立的PO4和BO4四面體的拉曼振動進行分析。孤立的PO4和BO4四面體都具有Td點群對稱性，具有4支簡正振動模：A1+E+2F2。但是自由離子基團進入晶格后，位置對稱性降低，而且受到晶體場的作用，四面體會有所變形，這樣振動模式部分簡并被解除，模式發生分裂，導致晶體中與PO4、BO4四面體內振動有關的拉曼峰的數量多于自由四面體的拉曼峰的數量。PO4和BO4四面體的拉曼振動峰出現在很寬的頻率范圍內，在300～1 100 cm-1范圍內，二者的拉曼振動頻率范圍相重合，又由于PO4四面體與BO4四面體共頂點相連，橋氧很多，振動相互耦合，因此很難把某個峰歸結為某個四面體的單獨振動[17-18]。

NBP的晶格振動可以分成外振動和內振動。外振動峰一般出現在低頻區，通常把頻率低于200 cm-1的振動峰歸結于晶體的外振動，包括來自于Na+離子的平移振動以及陰離子基團BO4和PO4的平移和旋轉振動。頻率高于200 cm-1的振動峰主要來自于BO4和PO4基團的內振動。在高頻區，最強峰987 cm-1對應PO4四面體的對稱伸縮振動模ν1(A1)，強峰1 137 cm-1以及弱峰1 090、1 168、1 189 cm-1對應PO4和BO4四面體的伸縮振動模ν3(F2)。在中頻區，中等強度的623和760 cm-1振動峰歸屬于P-O-B鍵的伸縮振動，是[PBO7]基團的特征振動峰，體現了PO4四面體與BO4四面體共頂點相連的結構特征。524、539、565、594 cm-1振動峰對應PO4四面體的伸縮振動模ν4(F2)，366,464,482 cm-1對應PO4四面體的彎曲振動模ν2(E)和BO4四面體的對稱伸縮振動模ν1(A1)，285 cm-1振動峰對應BO4四面體的彎曲振動模ν4(F2)。

4 結 論

光譜分析表明：在200～2 000 nm波長范圍內，晶體的最大吸收系數為3.1 cm-1，消光系數數量級為10-6，折射率在1.56～1.80之間，得出了可見近紅外范圍內的Sellmeier方程。在105～120 THz和150～375 THz頻率范圍內，晶體透射率大于80%，晶體的最高一支縱光學模的頻率約為71 THz，在頻率低于71 THz的聲子吸收帶的透射率幾乎為零。對晶體的拉曼振動峰進行了指認。實驗數據為晶體選做某個特定波段的濾波器和光學窗口材料提供依據。