LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體生長與閃爍性能

屈菁菁，李 磊，伍曉莉，周 濤，劉 軍，丁雨憧

(1.中國電子科技集團公司第二十六研究所，重慶 400060;2.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900)

0 引言

摻Ce镥鋁石榴石(LuAG∶Ce)晶體為石榴石結構，屬于體心立方晶系,其密度(6.73 g/cm3)約為 釔鋁石榴石(YAG)密度(4.55 g/cm3)的1.5倍，是鍺酸鉍(BGO)的94%，可較大地阻止X線、γ線，具有良好的化學穩定性，抗輻射強度高，是用于X線成像屏的理想材料[1]。

根據Bartram-Lempicki理論模型，LuAG∶Ce晶體的理論光產額為60 000 photons/MeV[2]，而目前報道的LuAG∶Ce晶體最高光產額約為26 000 photons/MeV[3]，這是由于晶體中存在缺陷[4]，導致晶體光產額的實際與理論值相差較大。異價離子共摻是提高其光產額的方法之一。S. Blahuta等[5]在LYSO∶Ce單晶中摻入Ca2+(Mg2+)，研究發現，光產額提高了21%。S.P. Liu等[6]通過在LuAG∶Ce閃爍陶瓷中加入Mg2+，將閃爍體光產額增大至21 900 photons/MeV。Martin Nikl等[7]系統研究了Mg離子共摻對LuAG∶Ce晶體閃爍性能的影響，并提出模型解釋其原理，通過引入Mg2+，激活Ce3+依靠電荷補償效應生成穩定的Ce4+,由于Ce4+可直接從導帶捕獲一個電子形成激發態的Ce3+，處于激發態直接弛豫發光，其發光更快，在與電子陷阱參與能量競爭時效率更高，從而使光輸出增強。

由于LuAG晶體熔點高，本文采用提拉法技術生長。由于LuAG∶Ce和摻Mg 的LuAG∶Ce(LuAG∶Ce,Mg)晶體中Ce離子的有效分凝系數較低(小于0.1)[8]，生長高品質的晶體難，通過優化晶體生長工藝生長LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體，并著重對比分析了Ce、Mg離子雙摻后對LuAG晶體的光譜和閃爍性能的影響。

1 實驗

1.1 原料的配制

高純度原料是研制高質量閃爍晶體的基礎，因此，本文LuAG∶Ce晶體原料均選用質量分數大于99.99%的Lu2O3、Al2O3、CeO2、MgO粉末。為去除原料中的水分，配料前將粉末原料在300 ℃下烘烤，其配料式為

3(1-x-y)Lu2O3+5 Al2O3+6xCeO2+

6yMgO→2(CexMgyLu(1-x-y))3Al5O12

(1)

式中:x為Ce3+的原子分數;y為Mg2+的原子分數。LuAG∶Ce,Mg晶體中摻雜Mg與Ce的離子濃度比為1∶8。原料混合均勻后，壓制成塊體。生長前，將其置于馬弗爐中，在1 300 ℃下煅燒12 h，燒結為多晶料。

1.2 晶體生長

采用中頻感應加熱技術生長LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體，中頻感應電源頻率為8 kHz，銥金坩堝尺寸為160 mm×160 mm，保護氣氛為高純氮氣。采用LuAG晶體作籽晶，方向為[111]，拉速為0.5～2 mm/h，轉速為5～12 r/min。對于LuAG∶Ce,Mg晶體，由于Mg摻雜使熱導率降低，為了避免組分過冷，其拉速為LuAG∶Ce晶體的80%。晶體生長所用設備為中國電子科技集團第二十六研究所制造的高精度提拉單晶爐，全自動程控生長。

1.3 性能測試

從生長的LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的頭、尾部各切出一塊10 mm × 10 mm×0.3 mm的樣品，雙面拋光后用于透過率和X線激發(XEL)光譜測試。另從晶體頭部等徑長度10 mm內切割出5 mm× 5 mm×5 mm的樣品，六面拋光后用于光產額和衰減時間測試。晶體測試前需恒溫靜置避光8 h以上，透過率、XEL測試、光產額和衰減時間的測試方法見文獻[9]。

2 實驗結果與討論

2.1 晶體生長結果

圖1為本文生長的LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體毛坯，毛坯等徑部分的尺寸為?80 mm×100 mm。晶體均呈黃綠色，表面光滑透明，外形完整且無開裂。其中LuAG∶Ce,Mg晶體在等徑約20 mm處有一條肉眼可見的橫向條紋環繞晶體表面，這是在生長過程中加熱功率瞬時波動引起。用功率為5 mW的He-Ne激光束照射，晶體內部無云層、氣泡、散射等，表明晶體質量良好。

圖1 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體毛坯

2.2 透過率

圖2為LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的透過率曲線。由圖可看出，波長為500～650 nm時，透過率約為81%;波長約350 nm和450 nm時,吸收峰為Ce3+的4f電子到5d態的躍遷;波長為250～320 nm時，與LuAG∶Ce晶體相比，LuAG∶Ce,Mg晶體透過率出現了強烈的吸收，這是由于摻雜Mg離子后，在晶體中形成了穩定的Ce4+，Ce4+電荷遷移引起吸收。

圖2 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體透過率曲線

2.3 X線激發發射譜

圖3為LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的XEL圖。由圖可看出，發射峰的中心波長均位于520 nm，對應于Ce3+的5d→4f電子躍遷，表明Mg離子摻雜后并未引起發射波長的移動。該發射波長能與商用的電荷耦合器件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)傳感器等光電器件匹配良好。

圖3 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的XEL光譜

2.4 光產額與能量分辨率

光產額是閃爍晶體光學性能的重要指標之一。在能量為662 keV(137Cs)的γ線激發下，LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的脈沖高度譜如圖4所示。由圖可知，Mg摻雜后晶體的光輸出提升。以BGO晶體為參考樣品(光輸出為8 000±1 000 photons/MeV)， 計算得出LuAG∶Ce晶體的光產額為15 000±1 500 photons/MeV，而LuAG∶Ce,Mg晶體的絕對光產額高達30 000±1 500 photons/MeV，是單摻LuAG∶Ce的2倍，這是目前報道的最高值。對全能峰做高斯擬合后，可得LuAG∶Ce晶體能量分辨率約為11.9%@662 keV, LuAG∶Ce,Mg晶體能量分辨率約為8.6%@662 keV。由于能量分辨率測試時所用的光電倍增管(PMT)的峰值波長為420 nm，與LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的520 nm不匹配，若對光電器件和電子學做進一步優化，其能量分辨率將有提升。

圖4 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的脈沖高度譜

2.5 衰減時間特性

圖5為LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的衰減時間曲線。對波形下降沿進行指數擬合可得，LuAG∶Ce晶體的衰減時間約120 ns，而LuAG∶Ce,Mg晶體的衰減時間約54 ns。表明Mg離子摻雜后，在晶體中形成穩定的Ce4+，Ce4+可直接從導帶捕獲一個電子后形成激發態的Ce3+，處于激發態的Ce3+通過輻射躍遷的方式而發光，這個過程比Ce3+首先需要從價帶捕獲一個空穴形成Ce4+后再捕獲電子后發光少一個步驟，從而使衰減時間更快。因此，LuAG∶Ce,Mg晶體具有更好的時間響應特性，在快速離子探測和飛行時間正電子發射型計算機斷層顯像(PET)等領域中應用前景更廣。

圖5 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的衰減曲線

3 結束語

本文采用提拉法生長了等徑尺寸?80 mm×100 mm的LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體，晶體無開裂、云層、氣泡、包裹物等宏觀缺陷，在500～650 nm波段透過率約為81%。與LuAG∶Ce晶體相比，LuAG∶Ce,Mg晶體在250～320 nm有更強的吸收，表明摻雜Mg離子后，在晶體中形成了穩定的Ce4+，Ce4+因電荷遷移產生了250～320 nm波段的吸收。通過XEL譜表明，LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的發光中心波長均為520 nm。Mg離子摻雜后晶體的光輸出有提升，達到了30 000±1 500 photons/MeV；且Mg離子摻雜后，晶體的衰減時間從120 ns加快到了54 ns。這是迄今為止，Ce離子摻雜 的LuAG系列閃爍晶體中閃爍性能最優的結果，尤其是Mg離子摻雜后能使晶體的光輸出、衰減時間和能量分辨率等關鍵性能指標有提升，但并未增加晶體生長難度，因此，LuAG∶Ce,Mg晶體有望在工業應用中被大規模的用于X線、γ線或β線探測。