納米二硫化鎢在菜籽油中的摩擦學行為及機制*

(1.中國人民解放軍陸軍勤務學院 重慶 401311；2.中國人民解放軍軍事交通學院 安徽蚌埠 233000)

納米顆粒由于其納米尺度的體量使其能夠穿透不同幾何形狀的空間，填補接觸凸起之間的間隙，并最終形成在高壓下持久的保護性邊界膜，因此是非常有發展前景的新型潤滑添加劑。鑒于此，納米顆粒用于潤滑油添加劑得到學術界廣泛研究[1-6]。

WS2的六邊形層-晶格結構是由一層金屬鎢原子共價結合到兩個六邊形填充的硫層上。兩個微晶之間的相鄰硫層通過范德華力粘結在一起，范德華力在滑動過程中容易發生剪切，從而提供低摩擦因數[6-10]。楊士釗等[7]認為，WS2的抗磨減摩機制還包含一定的“滾珠”效應。WU等[10]研究發現，WS2還參與了摩擦化學反應，形成了低剪切的邊界潤滑膜。WS2納米顆粒除了在減少運動部件之間的摩擦和磨損方面非常有效外，還具有惰性、無毒、高抗氧化性和熱降解性，因此受到特別關注[11-15]。RATOI等[14]研究發現，納米WS2在極壓環境下有良好的潤滑效果。蔣正權[15]探討了納米WS2的溫度適應性，發現含納米WS2潤滑油具有較好的熱穩定性能和抗氧化性能，且在從室溫到200 ℃范圍內均具有優異的潤滑性能。

本文作者將納米WS2加入到菜籽油中，研究納米WS2在菜籽油中的摩擦學行為，并通過掃描電鏡和X射線光電子能譜分析其潤滑性能和機制。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

基礎油：菜籽油，嘉里糧油有限公司重慶分公司生產，基本的理化性質如表1所示，菜籽油的主要成分是三?；舅岣视王ァ?/p>

表1 菜籽油的理化性質Table 1 Physicochemical properties of rapeseed oil

添加劑：蘇州恒球科技有限公司生產的納米WS2，生產工藝為等離子弧法，其顯微形貌如圖1所示。

圖1 納米WS2的顯微形貌圖Fig 1 Micrograph of nano-WS2

1.2 穩定性檢驗

參照石琛等人[16]所述方法，對納米WS2顆粒進行修飾，之后按照0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的質量分數加入到菜籽油中，使用磁力攪拌器攪拌0.5 h，之后超聲分散1 h。為檢測混合油樣的穩定性，對含質量分數1.0%修飾后的納米WS2的油樣進行沉降試驗，并設置含未修飾納米WS2的油樣作為對照。

1.3 摩擦學性能考察

摩擦學性能試驗采用四球摩擦磨損試驗機進行，型號為濟南舜茂試驗儀器有限公司生產的MMW-1型。試驗參照SH/T 0189-92標準，使用GCr15標準鋼球(直徑12.7mm，硬度HRC58～62)進行摩擦學試驗。試驗設置196、392和490 N 3種載荷，轉速均為1 200 r/min，試驗時間為30 min。對試驗后的底球的磨斑直徑用光學顯微鏡進行測量，使用3個底球磨斑直徑的算術平均值作為結果。

1.4 表面分析

試驗結束后，將鋼球取出并使用石油醚進行超聲清洗，之后用Quanta 250FEG型電子掃描顯微鏡配合能譜儀分析磨痕的表面形貌和元素含量，用Escalab250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨痕表面典型元素的化學狀態。

2 結果與討論

2.1 油樣穩定性分析

圖2所示為納米WS2質量分數為1.0%的油樣的沉降試驗結果，其中圖2(a)所示油樣中的納米WS2未經修飾。從圖2(a)中可以看出，未經修飾的納米WS2油樣在靜置3天后即出現了沉降分層現象，之后隨著靜置時間的延長，沉降現象越來越嚴重，至10天后油樣中的納米WS2基本沉降完全。圖2(b)表明，經修飾的納米WS2在菜籽油中具有良好的分散穩定性，油樣在整個靜置周期中基本未出現WS2的沉降，證明文中采用的修飾方法是有效的。

圖2 納米WS2質量分數為1.0%油樣的沉降試驗結果Fig 2 Settlement test results of oil samples with 1% unmodified nano-WS2(a)and 1% modified nano-WS2(b)

2.2 摩擦磨損特性分析

圖3所示為摩擦試驗后不同載荷下鋼球表面磨斑直徑隨納米WS2含量的變化?？梢钥吹剑敿{米WS2含量相同時，磨斑直徑隨載荷的增長而增長；而當載荷保持不變時，磨斑直徑隨納米WS2的含量增長而減??；并且可以看到，當載荷較大時，磨斑直徑隨納米WS2的含量增長而減小的幅度就越大。以上的結果說明納米WS2可以提高菜籽油的抗磨性能，且在一定的范圍內，載荷越高納米WS2的抗磨效應就越明顯，說明納米WS2適應在高壓下工作，能夠滿足苛刻條件下的潤滑需求。

圖3 不同載荷下磨斑直徑隨納米WS2質量分數的變化Fig 3 Variation of wear spot diameter with the mass fraction of nano-WS2 of different load

圖4所示為不同載荷下摩擦因數隨納米WS2含量的變化?？芍?，當載荷保持不變時，摩擦因數隨納米WS2含量的增大而減小。以392 N載荷為例，納米WS2質量分數為1%時摩擦因數相較于純菜籽油下降了27.1%。當潤滑介質為純菜籽油時，不同載荷下摩擦因數接近，而對于含納米WS2的菜籽油，載荷越大摩擦因數相對越小。以納米WS2質量分數為1%的菜籽油為例，載荷392、490 N下的摩擦因數比196 N分別下降了9.1%、16.4%。以上的結果說明，WS2在菜籽油中可以發揮良好的減摩效果，且摩擦載荷較大的情況下減摩效果更明顯。

圖4 不同載荷下摩擦因數隨納米WS2質量分數的變化曲線Fig 4 Variation of coefficient of friction with the mass fraction of nano-WS2 at different load

2.3 SEM分析

對摩擦試驗后部分鋼球的磨斑區域進行SEM分析，結果如圖5所示，其中圖5(a)的潤滑介質為菜籽油，圖5(b)的潤滑介質為質量分數1%納米WS2的菜籽油。

圖5 菜籽油和質量分數1.0%納米WS2菜籽油潤滑下鋼球磨斑表面SEM照片Fig 5 SEM micrographs of worn surfaces of steel ball lubricated with rapeseed oil(a)and rapeseed oil doped with 1.0% nano-WS2 (b)

從圖5可以看到，經四球摩擦試驗后，2種油樣潤滑下鋼球上的磨斑均為近似圓形，從磨斑上可以清晰地看到條狀的犁溝和磨痕。比較圖5(a)和圖5(b)可以看到，含質量分數1%納米WS2菜籽油中的犁溝更淺，磨斑區域更加平整，進一步證明了片狀納米WS2可以加強菜籽油的抗磨性能。

2.4 EDS分析

對圖5所示的2種潤滑介質潤滑下鋼球的磨斑表面實線方框內區域進行EDS分析，結果如表2所示?？梢园l現，以菜籽油為潤滑介質時鋼球磨斑表面未檢測出W元素，S元素的含量也很低；而潤滑介質為質量分數1.0%納米WS2菜籽油時鋼球磨斑表面W元素和S元素的含量相對較高，說明納米WS2可能在摩擦表面發生了物理或化學吸附，同時存在參與了摩擦化學反應的可能。

表2 菜籽油和質量分數1.0%納米WS2菜籽油潤滑下鋼球磨斑表面EDS分析結果Table 2 EDS analysis results of worn surfaces of steel ball lubricated with rapeseed oil and rapeseed oil doped with 1.0% nano-WS2 %

2.5 XPS分析

為進一步揭示納米WS2的抗磨減摩機制，對潤滑介質為質量分數1.0%納米WS2菜籽油時的鋼球磨斑表面進行了XPS分析，以探究各元素的化學狀態，測試結果如圖6所示。

圖6 質量分數1.0%納米WS2菜籽油潤滑下鋼球磨斑表面典型元素的XPS圖譜Fig 6 XPS spectra of typical elements on the worn surfaces of steel ball lubricated with the rapeseed oil doped with 1.0% of WS2 nanoparticles

從圖6(a)中可以看到，W4f在結合能為33和36.5 eV處存在明顯吸收峰，這兩處的吸收峰對應的是WS2，推測納米WS2在磨斑表面發生了吸附。圖6(b)中S2p圖譜中位于161.8和163.2 eV處的吸收峰進一步證實了這個推論。從圖6(a)中還可以發現，W4f在結合能為35.1和37.4 eV處也存在吸收峰，結合圖6(c)中O1s圖譜位于530.3 eV處的吸收峰，可以說明部分納米WS2參與了摩擦化學反應被氧化生成了WO3。結合圖6(b)中S2p圖譜在結合能168.7、170.8 eV處的吸收峰和圖6(c)中O1s圖譜在結合能531.8 eV處的吸收峰，可以發現摩擦化學反應還生成了FeSO4。圖6(d)中Fe2p圖譜的吸收峰也可以佐證FeSO4和Fe2O3的存在。XPS分析結果表明，納米WS2在摩擦表面產生了吸附，并在摩擦產生的高溫高壓環境下參與了摩擦化學反應，生成的物質中包含WO3和FeSO4。

3 結論

(1)經修飾的納米WS2在菜籽油中具有良好的分散穩定性。在菜籽油中加入納米WS2增強了菜籽油的抗磨減摩性能，在一定的范圍內，納米WS2含量越高，抗磨減摩的效果就越好。

(2)在壓力更高的條件下，納米WS2的潤滑表現更好，說明納米WS2有良好的極壓潤滑性能。

(3)在摩擦產生的高溫高壓下，納米WS2還會發生摩擦化學反應，生成含FeSO4、Fe2O3和WO3的化學反應膜，同物理吸附膜一道隔離摩擦部位的直接接觸，起到抗磨減摩的作用。