新農藥三氟苯嘧啶在土壤中的吸附

彭家慧，歐曉明，歐 將，楊志富，吳道新

（1.長沙理工大學化學與生物工程學院，長沙 410114；2.湖南化工研究院國家農藥創制工程技術研究中心，長沙 410014；3.湖南加法檢測有限公司，長沙 410014）

土壤是最重要的環境要素之一，它既是農藥的匯，又是農藥的源。施入農田的農藥大部分殘留于土壤環境介質中。據報道，農藥使用后有80%～90%的量最終將進入土壤，而進入土壤的農藥將發生一系列物理化學過程，如被土壤膠粒及有機質吸附、隨水分向四周移動（地表徑流）或向深層土壤移動（淋溶）、向大氣中揮發擴散、被作物吸收、被土壤微生物降解等。農藥在環境中的物理行為很大程度上取決于農藥在土壤中的吸附與解吸能力。土壤對農藥的吸附作用不僅降低了農藥在土壤中的生物活性、移動性和揮發性，而且對農藥在土壤中的殘留性也有一定的影響。因此，農藥在土壤中的吸附和解吸是其在土壤-水環境中歸宿的主要支配因素[1-2]，也是其登記資料規定的重要內容。

三氟苯嘧啶（Triflumezopyrim），化學名稱為3，4-二氫-2，4-二氧代-1-（嘧啶-5-基甲基）-3-（α，α，α-三氟間甲苯基）-2H-吡啶并[1，2-α]嘧啶-1-鎓-3-鹽，是美國杜邦公司研發的一種新型介離子類殺蟲劑，其通過抑制昆蟲乙酰膽堿受體上正構位點的結合而表現出殺蟲活性[3-5]，主要登記用于防治稻飛虱等作物害蟲，可代替已產生抗藥性的吡蟲啉等殺蟲劑[6]，其化學結構見圖1。目前國內外有關該殺蟲劑的研究主要涉及合成、應用技術等方面[3-7]，而其在環境介質中的歸趨研究報道較少。基于此，本文選擇了國內3種代表性稻田土壤，采用振蕩平衡法研究了三氟苯嘧啶在土壤中的吸附及其影響因素，以期為該藥劑的合理使用準則制定和環境風險評價提供依據。

圖1 三氟苯嘧啶的結構式Figure 1 Chemical structural of triflumezopyrim

1 材料與方法

1.1 主要儀器和藥品

主要儀器：20AT型高效液相色譜儀配二極管陣列檢測器和LC solution化學工作站（日本島津公司），AL204型分析天平（瑞士梅特勒·托利多儀器有限公司），MIKRO 220R型高速離心機（德國海蒂詩公司），BS-1E型數顯恒溫振蕩培養箱（常州市萬豐儀器制造有限公司）。

主要試劑和藥品：氯化鈣（國藥集團化學試劑有限公司）、磷酸（西隴科學股份有限公司）均為分析純；乙腈（格雷斯中國有限公司）為色譜純；去離子水由實驗室Millipore制備；三氟苯嘧啶原藥（純度質量百分數≥98.0%），系國家農藥創制工程技術研究中心提供。

1.2 供試土壤

試驗用土壤來源于湖南長沙、北京和吉林長春等3個不同地區的稻田土壤，其土壤類型和具體理化性質參數列于表1。土樣風干，研碎，過0.22 mm篩待用。

表1 3種供試土壤的理化性質Table 1 Physicochemical properties of three test soils

1.3 試驗方法

吸附實驗采用振蕩平衡法[8-9]。準確稱取2.0 g過篩的土壤樣品于50 mL具塞磨口離心管中，按預試驗確定的固液比（1∶2）加入一定體積含 0.01 mol·L-1CaCl2的三氟苯嘧啶溶液，加塞后于恒溫振蕩器上300 r·min-1、（25±1）℃振蕩24 h，然后將混濁液轉移入50 mL具蓋聚乙烯離心管，以6000 r·min-1離心5 min。取上清液過0.45 μm濾膜后，采用HPLC法[10-11]測定其吸附平衡濃度。

根據吸附前后溶液的濃度變化計算出不同種類土壤對三氟苯嘧啶的吸附量。所有試驗均采用2水平1空白以消除三角瓶和離心管造成的農藥損失。

1.4 色譜測定條件

參照彭家慧等[10]的方法并稍加改進，色譜測定條件：色譜柱為Inert Sustain C18色譜柱（5 μm，150 mm×4.6 mm），流動相為乙腈∶1%磷酸溶液（V∶V=65∶35），流速1 mL·min-1，柱溫40 ℃，檢測波長233 nm，進樣量20 μL。在此色譜條件下三氟苯嘧啶的保留時間為7.5 min。

1.5統計方法

所有試驗數據均采用DPS統計軟件進行統計分析[11]，吸附等溫方程采用Marquardt法擬合。

2 結果與討論

2.1 分析方法的驗證

準確稱取一定量的三氟苯嘧啶標準品用乙腈溶解配制成500 mg·L-1的母液，再用稀釋法配制成濃度分別為0.01、0.05、0.5、1、5、10、20、40 mg·L-1的系列標準溶液，按照1.4的色譜測定條件進行測定，得到三氟苯嘧啶的峰面積（Y）與質量濃度（X）之間的回歸曲線方程Y=88 362X+14 751，R2=0.999 7。可見，在0.01～40 mg·L-1范圍內，三氟苯嘧啶標準溶液的峰面積與質量濃度間呈良好的線性關系。該方法的LOD為0.2 ng，三氟苯嘧啶在水中的LOQ為0.01 mg·kg-1。

用空白水樣進行三氟苯嘧啶3個質量濃度的添加回收率試驗，每個處理重復5次，同時設置空白對照。按1.4的色譜測定條件測定其添加回收率，結果表明在0.025、2.5、25 mg·kg-13個添加水平下，三氟苯嘧啶在水中的平均田間回收率為90.4%～97.7%，相對標準偏差為0.6%～2.6%，說明該方法滿足本試驗殘留檢測分析的基本要求。

2.2 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附平衡

準確稱取3種供試土壤各14份，每份2.0 g，分別置于50 mL離心管中，加入一定量5 mg·L-（1含0.01 mol·L-1CaCl2）的三氟苯嘧啶溶液，設置1組平行樣，旋緊瓶蓋于恒溫振蕩器中（25±1）℃恒溫振蕩（300 r·min-1），于振蕩0.5、3、6、9、24、44、48 h取樣測定三氟苯嘧啶在3種土壤中的吸附量，結果如圖2所示。可見，三氟苯嘧啶在土壤中的吸附大致分為兩個階段：起初是快速吸附階段（0～3 h），在3 h時其在紅壤、潮土和黑土中的吸附率分別為29.2%、35.5%和69.4%；然后進入慢速吸附階段（3～48 h），9 h后吸附達到基本平衡，此時三氟苯嘧啶在紅壤、潮土和黑土中的最大吸附率分別為36.0%、43.8%和75.7%。本試驗過程中，為了達到充分吸附平衡，控制吸附試驗時間為24 h。

圖2 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附平衡曲線Figure 2 Adsorption equilibration curves of triflumezopyrim in test soils

為了更好地預測三氟苯嘧啶在水-土壤系統中的遷移過程，運用Elovich和準二級模型方程考察了三氟苯嘧啶在水-土壤系統中的吸附動力學[12-13]，其擬合結果見表2。由表2可知，三氟苯嘧啶在3種水-土壤系統中的吸附動力學可以用準二級方程較好擬合，其擬合效果（R2＞0.999）明顯優于Elovich模型，其在紅壤、潮土和黑土系統中的平衡吸附量qe分別為3.299、4.614 mg·kg-1和7.358 mg·kg-1。

表2 三氟苯嘧啶在水-土壤系統中的吸附平衡動力學方程及其參數Table 2 Adsorption kinetic models and parameters of triflumezopyrim on soils

2.3 三氟苯嘧啶在土壤上的吸附等溫線

準確稱取2 g土壤樣品若干份于離心管中，分別加入一定體積含0.01 mol·L-1CaCl2的濃度為0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg·L-1的三氟苯嘧啶溶液，于（25±1）℃的恒溫振蕩器中恒溫振蕩（300 r·min-1）24 h后測定平衡溶液中三氟苯嘧啶的濃度，并分別采用Freundlich和Langmuir方程擬合吸附等溫試驗數據，結果見表3。三氟苯嘧啶在3種土壤中的吸附等溫線可用Freundlich和Langmuir方程較好擬合，且Freundlich模型（R2=0.996～0.998）的擬合效果稍優于Langmuir模型（R2=0.936～0.986）。在Freundlich等溫式中，吸附系數KF代表土壤對農藥吸附的程度和強弱。本試驗研究發現，三氟苯嘧啶在紅壤、潮土和黑土3種土壤中的吸附容量存在明顯差異，其KF值分別為1.24、2.02和6.63，KF值越大，意味著該農藥在該土壤上的吸附能力越強，流動性越弱。此外，1/n小于1，說明在實驗濃度范圍內，三氟苯嘧啶在水-土壤系統中兩相平衡濃度之間不呈線性關系。

農藥等有機物在土壤中的KF值會因土壤性質不同而存在較大差異，而且與土壤有機質含量（OM%）具有較好的正相關性。通常將KF值用土壤有機碳含量進行標準化為Koc值，即

農藥有機碳吸附系數（Koc）低于500時，該農藥被認為是流動的并且伴隨著淋溶[14]。Pionke等[14]認為當農藥水溶解度＞30 mg·L-1且KF＜5時，農藥具有淋溶滲漏到地下水中的潛力。經換算得到三氟苯嘧啶在紅壤、潮土和黑土中的Koc值分別為0.96、1.26和2.27，說明三氟苯嘧啶在土壤中的吸附作用較弱，其施用后易在土壤中發生徑流和遷移等現象，具有污染地下水的潛在風險。

表3 三氟苯嘧啶在土壤上的吸附方程及參數Table 3 Adsorption isotherm models and parameters of triflumezopyrim on soils

2.4 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附熱力學

有機污染物在土壤上發生吸附時，其自由能變化是反映土壤對農藥等有機污染物吸附特性的主要熱動力學參數。根據吸附自由能變化的大小，可推斷土壤對農藥吸附的機制。當自由能變絕對值ΔG＜40 kJ·mol-1時為物理吸附，反之為化學吸附。屬于物理吸附的農藥，吸附平衡速率較快，吸附是可逆過程，而化學吸附的吸附平衡速率較慢，吸附是不可逆過程，施入土壤后易鈍化而失去活性[8]。吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）通常用來評估農藥在土壤上吸附過程的可行性及其熱力學[8，15]，其計算方程式如下：

式中：R為普適氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學溫度，K；KF為Freundlich吸附系數。

根據上述方程求出三氟苯嘧啶在3種土壤中的吸附自由能，結果列于表4。可見，三氟苯嘧啶在3種土壤上的平均ΔG、ΔH和ΔS變化絕對值均小于10 kJ·mol-1，說明三氟苯嘧啶在3種土壤上的吸附過程主要是物理吸附。

表4 三氟苯嘧啶在土壤上的吸附熱力學參數Table 4 The adsorption thermodynamic parameters of triflumezopyrim on soils

2.5 土壤性質對三氟苯嘧啶吸附性能的影響

自然條件下，農藥在土壤中的吸附受土壤理化性質、農藥化學結構及氣候等多種因素的影響。例如，對于離子型農藥的吸附，土壤的酸堿度、有機質和黏土礦物是影響其在土壤中吸附的最重要因素，而對于非離子型有機物，由于疏水鍵和范德華力的作用，土壤有機質對農藥吸附的影響就顯得更重要，但當土壤有機質含量較低時，土壤其他性質如土壤類型、pH值、黏土含量和水合氧化物也是應考慮的影響因素[1-2，8，14-17]。

將3種土壤對三氟苯嘧啶的KF值與各土壤有機質含量、pH值、陽離子交換量和黏粒含量等數據進行單因子回歸分析，所得結果列于表5。可見，土壤有機質、黏粒含量、沙粒含量和陽離子交換量對三氟苯嘧啶在土壤中的吸附具有程度不同的影響，其中以有機質含量和黏粒含量的影響最顯著，表現出很好的相關性，而土壤pH值和粉粒含量對吸附的影響較小，與KF值的相關性很差，說明有機質含量和粘黏含量是三氟苯嘧啶在土壤中吸附的主導支配因素。至于沙粒含量對三氟苯嘧啶吸附的影響，可能與三氟苯嘧啶的化學結構有關，即土壤中帶負電荷的無機沙粒與有機膠體對兩性離子型農藥分子具有一定的吸附作用，即三氟苯嘧啶分子中的N+與土壤沙粒表面上的負電荷產生了離子偶極作用，進而表現出其被吸附。

2.6 三氟苯嘧啶結構與性質對吸附性能的影響

農藥等有機物在水中溶解度的大小直接決定它們的環境化學行為及其對環境影響程度的大小。不少研究表明，疏水性化合物在水中的溶解度與吸附呈負相關關系，即在水中溶解度越大的化合物，越難被土壤和沉積物吸附。相反，在水中溶解度小的化合物則易被吸附[18]。本試驗研究也證明了這一點，即一方面是三氟苯嘧啶有較強的親水性，其在水中的溶解度為230 mg·L-1，使其不易被土壤吸附；另一方面，三氟苯嘧啶屬于新型介離子類殺蟲劑，其兩性離子結構與水分子之間的離子偶極力產生的水合作用也可能促進了三氟苯嘧啶的水溶性，降低了其在土壤中的吸附量。

3 結論

（1）三氟苯嘧啶在紅壤、潮土和黑土3種土壤中的吸附可用Freundlich模型較好擬合，其KF值分別為1.24、2.02和6.63，說明其在土壤中的吸附作用較弱，流動性較強，具有污染地下水的潛在風險。

（2）三氟苯嘧啶在土壤中的吸附屬于吸熱自發過程，其平均吸附自由能絕對值均小于10 kJ·mol-1，說明三氟苯嘧啶在土壤中的吸附過程主要是物理吸附。

（3）三氟苯嘧啶在土壤中的吸附與土壤理化性質有關，其中以土壤有機質含量和黏粒含量對吸附的影響最顯著，而土壤pH值和粉粒含量對吸附的影響較小，說明有機質含量和黏粒含量是三氟苯嘧啶在土壤中吸附的主要支配因素。此外，三氟苯嘧啶分子本身的介離子特性對其在土壤中的吸附也具有一定影響。

表5 三氟苯嘧啶吸附系數KF值與土壤理化特性參數的相關性單因子分析Table 5 Correlation single-factor analysis between KFvalue and physicochemical parameter of soils