接枝改性耐溫抗鹽CMC的合成及其性能研究

張迪鑫

(成都創合利科技有限公司，四川 成都 611430)

增粘劑是油田上最常用的化學品之一，主要用于鉆井[1]、壓裂[2]、驅油[3]、調剖[4]等工藝中。目前，使用最為廣泛的增粘劑為聚丙烯酰胺及其改性產品，但是隨著油田開發程度加深，儲藏礦化度和溫度都越來越高，高溫對酰胺基團的水解作用和去水化作用，以及高鹽對羧酸根離子的屏蔽作用和沉淀作用，使得聚丙烯酰胺類增粘劑的效果嚴重降低，限制了其在復雜儲藏環境的使用[5]。

國內外眾多學者研究表明，在聚合分子上引入剛性結構和強水化基團，如苯環、磺酸基團等，都能顯著提高聚合物的耐溫抗鹽性能[6-8]。此外，梳型結構聚合物可增大聚合物分子鏈的剛性和分子結構的規整性，使聚合物分子鏈卷曲困難，分子水力學半徑增大，因此在耐溫、抗鹽及抗剪切方面，也有優異的表現[7]。

基于此，本文擬以丙烯酰胺(AM)、對苯乙烯磺酸鈉(STS)、羧甲基纖維素(CMC)為原料，通過接枝共聚合成一種新型接枝共聚物(CMC-g-p(AM-co-STS))，并研究了該共聚物的性能，為其用于高溫高鹽油藏使用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

丙烯酰胺(AM)、對苯乙烯磺酸鈉(STS)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、硝酸鈰銨、硝酸均為分析純，成都華夏試劑有限公司。

Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，美國THERMO FISHER公司；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振連續波譜儀，瑞士BRUKER公司；Brookfield DV-Ⅲ流變儀，美國Brookfield公司。WARING攪拌機，北京科氏力科學儀器有限公司。

1.2 接枝共聚物的制備

圖1 接枝共聚物CMC-g-p(AM-co-STS)的合成路線

Fig.1 Synthesis route of graft copolymer CMC-g-p(AM-co-STS)

向50 mL的Schlenk反應瓶中加入一定量的CMC和純水(反應物總量為20%)，攪拌溶解；通氮氣30 min后，升溫至反應溫度；用1%的鹽酸調節反應體系的pH值，加入硝酸鈰銨作引發劑預反應5 min；加入一定量的AM、STS，攪拌溶解，恒溫反應一定時間。采用索氏抽提法，用丙酮抽提48 h，抽濾，在50℃下真空干燥48 h，得到接枝共聚物CMC-g-p(AM-co-STS)，其合成路線如圖1。接枝率按式(1)計算。

(1)

式中，GR為接枝率，%；m1為烘干后產品的質量，g；m2為加入的CMC質量，g。

1.3 黏度測試實驗

用模擬地層水(礦化度10002.4 mg/L)配制成一定濃度的聚合物溶液，采用Brookfield DV-Ⅲ流變儀，待測液穩定120 s后，在7.34 s-1剪切下，測定溶液表觀黏度。

2 結果與討論

2.1 反應條件對CMC-g-p(AM-co-STS)接枝率的影響

當n(AM) ∶ n(STS) = 9.0 ∶ 1.0，m(AM+STS) ∶ m(CMC) = 3∶1時，結果見表1。從表中可以看出，最優反應溫度為40℃，從最佳反應時間為2 h，最佳反應體系pH值為5，最佳引發劑加量為3%。

表1 反應條件對CMC-g-p(AM-co-STS)接枝率的影響

當反應溫度為40℃、反應時間為2 h、反應體系pH值為5、引發劑為3%，單體比例對共聚物接枝率的影響見表2。從表中數據可以看出，最佳投料比為n(AM) ∶ n(STS) = 8.0 ∶ 2.0、m(AM+STS) ∶ m(CMC) = 3 ∶ 1，接枝率最大，達到65.4%。

表2 單體比例對CMC-g-p(AM-co-STS)接枝率的影響

2.2 CMC-g-p(AM-co-STS)的紅外分析

采用KBr壓片法，測試2.1節中最佳條件制備的CMC-g-p(AM-co-STS)紅外光譜(FTIR)，如圖2。從CMC的譜圖可以看出：3438 cm-1為樣品中水分子的O-H的伸縮振動峰，2929 cm-1為亞甲基的C-H的伸縮振動峰，1604 cm-1為CMC的C=O的伸縮振動峰，1164、1120和1035 cm-1為吡喃環的特征峰。從CMC-g-p(AM-co-STS)的譜圖可以看出：3199 cm-1為酰胺中N-H的伸縮振動峰，3072和1643 cm-1為苯環的特征峰，1687 cm-1為酰胺C=O的伸縮振動峰，1604 cm-1為CMC的C=O的伸縮振動峰，1120和1066 cm-1為CMC的吡喃環的特征峰。結果表明，AM和STS成功接枝到CMC上。

圖2 CMC-g-p(AM-co-STS)的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of CMC-g-p(AM-co-STS)

2.3 CMC-g-p(AM-co-STS)的核磁分析

圖3 CMC-g-p(AM-co-STS)的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR of CMC-g-p(AM-co-STS)

用D2O溶解CMC-g-p(AM-co-STS)，測試其1H NMR，如圖3。接枝的聚合物主鏈上亞甲基和CMC上a位上-CH-的質子峰在1.71 ppm處，接枝的聚合物主鏈上次甲基的質子峰在2.24 ppm處，3.27～4.31 ppm為CMC吡喃環上H(c)的峰，7.41 ppm為苯環上H(d)的峰，7.78 ppm為苯環上H(e)的峰。

2.4 CMC-g-p(AM-co-STS)增粘性能

用模擬地層水配制不同濃度的聚合物溶液，其表觀黏度如圖4所示。隨著聚合物濃度的增加，溶液黏度呈現先緩慢增加再快速增加的趨勢，其原因在于高濃度下，接枝聚合物分子間接觸增多，分子纏繞和氫鍵作用都有所加強[3]。

圖4 CMC-g-p(AM-co-STS)的黏-濃曲線Fig.4 Sticky - thick curve of CMC-g-p(AM-co-STS)

2.5 CMC-g-p(AM-co-STS)溶解能力

選取20～40目的CMC-g-p(AM-co-STS)顆粒，用模擬地層水，在25、35、45℃下，分別配制3000 mg/L的聚合物溶液，溶液黏度隨時間變化如圖5所示。溫度越高，聚合物分子鏈運動越快，聚合物溶解所需時間越短，因此45℃下僅需要120 min即可達到黏度平衡，表現出很好的溶解性。

圖5 CMC-g-p(AM-co-STS)的溶液黏度與溶解時間 的關系Fig.5 The relationship between solution viscosity and dissolution time of CMC-g-p(AM-co-STS)

2.6 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液抗溫性能

圖6 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液的耐溫性能Fig.6 The high temperature stability of CMC-g-p(AM-co-STS) solution

溫度對3000 mg/L的CMC-g-p(AM-co-STS)溶液表觀黏度的影響如圖6所示。隨著溫度的升高，聚合物溶液表觀黏度呈現下降趨勢，未在75℃附近出現斷崖式降低[7]，由此表明對乙烯苯磺酸鈉單體的引入明顯提高了聚合物溶液的耐溫性能。

2.7 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液抗剪切性

配制3000 mg/L的CMC-g-p(AM-co-STS)地層水溶液，用Waring攪拌機一檔和三檔，在不同溫度下分別剪切20 s，并在對應溫度測定剪切后溶液表觀黏度，其黏度與未剪切前對比(圖6)，計算黏度保留率，結果如圖7所示。從圖7可以看出，黏度保留率隨溫度升高會有一定降低，但一檔剪切后黏度保留率均在90%以上，三檔剪切后黏度保留率均在50%以上，表現出優異的抗剪切性能。這是因為接枝后的CMC有原來的線性結構變為梳型結構，高剪切下斷鏈對接枝聚合物流體力學體積影響比線性聚合物小。

圖7 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液的抗剪切性Fig.7 The shear resistance of CMC-g-p(AM-co-STS) solution

3 結論

本文以CMC、AM和STS為原料，以硝酸鈰銨為引發劑，通過接枝共聚獲得了水溶性共聚物CMC-g-p(AM-co-STS)。通過單因素法，以接枝率為考察目標，獲得較優的聚合條件：反應溫度為40℃、反應時間為2 h、反應體系pH值為5、引發劑為3%，n(AM) ∶ n(STS) = 9.0 ∶ 1.0，m(AM+STS) ∶ m(CMC) = 3∶1，接枝率為65.4%。并通過IR、1H NMR分析確定AM和STS成功接枝到CMC上。該接枝共聚物的表現出優異的增粘、溶解、耐溫及抗剪切性，具有廣闊的應用前景。