硼酸鹽熔融制樣法測定輝綠巖中10種常量元素的準確度

李文慶

1.吉林大學 地球科學學院，長春 130061；2.自然資源部東北亞礦產資源評價重點實驗室，長春 130061

0 引言

硅酸鹽巖石化學分析方法的樣品制備，可通過粉末壓片法和硼酸鹽熔融制樣法兩種方式進行[1]，制備方法的優劣是決定分析精度的重要因素[2]。粉末壓片法是將巖石粉末(200目)加入黏合劑(通常使用硼酸)，均勻混合后將其墊底壓實，將處理后的樣品上機測試[3]。硼酸鹽熔融制樣法是將巖石粉末(200目)與助熔劑均勻混合后，在高溫下進行熔融，將冷卻后的玻璃熔片上機測試[4]。

兩種方法各有優勢：粉末壓片法制作方法簡單，耗時較少，實驗耗材成本較低。由于此方法樣品的處理方式無法消除顆粒效應對測試結果的影響，測試精度較低。與粉末壓片法相比，硼酸鹽熔融制樣法制作工藝較為復雜，成本較高，樣品制備用時較長[5]。但該方法可以完全消除樣品的顆粒效應和礦物效應[6]，使玻璃熔片在原子水平上達到均勻。采用該方法獲得的X--射線熒光光譜分析結果能夠達到最高精度，是目前X--射線熒光光譜分析樣品制備的最優方法。

自1996年起，國際地質分析家協會(International Association of Geoanalysts，簡稱IAG)每年組織兩期地質分析能力測試(Geoanalysts Proficiency Testing，簡稱GeoPT)[7]，每期能力測試的樣品多為硅酸鹽粉末，或沉積物、玻璃、碳酸鹽巖及礦化材料等地質類樣品[8]。為驗證硼酸鹽熔融制樣法的測試精度，實驗室于2018年3月參加了GeoPT第43期地質分析能力測試，此次測試樣品為輝綠巖粉末(200目)。

1 實驗部分

實驗儀器和測量條件實驗儀器為日本理學ZSX Primus Ⅱ型全自動X--射線熒光光譜儀。X--光管功率為4 kW，靶材為Rh；樣品測定時工作電壓和電流分別設置為50 kV 和60 mA；測試直徑為30 mm；光路氣氛設為真空。測試開始時，樣品分析室設定為真空，狹縫選擇標準狹縫，各元素測量條件見表1。

表1 XRF 儀器各元素的測量條件

熔融制樣設備和溶劑使用TheOx熔樣機進行樣品熔融，該熔樣機可以根據用戶需求，自行開發熔融制樣程序。試劑為加拿大CLAISSE公司生產的四硼酸鋰與偏硼酸鋰的混合溶劑(配比為35∶65，純度為99.9%)、硝酸銨(氧化劑)和上海麥克林生化科技有限公司生產的溴化鋰(純度為99.9%)。

樣品制備目前，國內比較常用的配比方案是根據GB/T 14506.28--2010《硅酸鹽巖石化學分析方法第28部分：16個主次成分量測定》進行[9]。實驗室在該方法的基礎上進行了優化。測試分析前，將輝綠巖粉末樣品放在烘干箱內，設置恒定溫度(105±1)℃，烘4 h后取出，將取出的樣品保存在干燥器中待用。在鉑金坩堝(Pt95%+Au5%)中依次加入2滴溴化鋰飽和溶液(脫模劑)、四硼酸鋰與偏硼酸鋰的混合溶劑(8±0.001)g，樣品(0.8±0.001)g，硝酸銨(1±0.001)g。將裝有脫模劑、混合溶劑、測試樣品和氧化劑的鉑金坩堝放在漩渦振蕩器上，振蕩1 min，待充分混勻后，放入熔融爐中。開啟熔融爐，開發熔融程序(表2)，開始熔融。

表2 熔融制樣程序設置

標準樣品及工作曲線采用中國計量科學研究院提供的32個標準樣品、IAG提供的2個標準樣品以及6對混合標準樣品(表3)作為已知系列的標準樣品，建立標準曲線。中國計量科學研究院的標準樣品分別為黏土(GBW03101和GBW03102) 、硅質砂巖(GBW03112和GBW03113)、巖石(GBW07101～GBW07114)、水系沉積物(GBW07303～GBW07312，除GBW07307)和土壤(GBW07401～GBW07407，除GBW07402和GBW07405)。IAG提供的標準樣品為巖石(OU--2和OU--5)。

表3 國家標準混合樣品中10種常量元素的含量

2 結果與討論

2.1 溶劑選擇

溶劑的選擇在硼酸鹽熔融制樣方法中起著十分重要的作用。優質溶劑使用方便、高效，且具有合適的物理性質，其制成的玻璃熔片吸水很慢或完全不吸水。目前，國際上比較常見的溶劑有氧化硼、氧化鋰、四硼酸鋰、偏硼酸鋰、四硼酸鈉、偏磷酸鈉和偏磷酸鋰等。由于偏磷酸鈉、偏磷酸鋰、四硼酸鈉和偏硼酸鈉等溶劑[10]中含有待測元素磷和鈉，其在地質樣品分析中不被采用。在目前的地質樣品測試中，主要以四硼酸鋰和偏硼酸鋰為主要溶劑。

熔融制樣需要遵循能量最低原理，能量最低的狀態最穩定。能量最低原理要求所選定的溶劑與樣品的酸度相適宜。因此，選擇溶劑時，應盡量選取與樣品酸堿性互補的溶劑，這樣溶解度最高，玻璃熔片最穩定[11]。

實驗室在分析測試過程中選擇了多種溶劑進行比對。若堿性氧化物(如：CaO)含量較高的樣品，利用偏硼酸鋰(堿性溶劑)進行熔融，其溶解度較低，經常出現玻璃熔片炸裂的情況。樣品中酸性氧化物(如：SiO2)含量較高的樣品，利用四硼酸鋰(弱酸性溶劑)進行熔融，其溶解度較低，同樣也經常出現玻璃熔片炸裂的情況，甚至出現嚴重的結晶。經驗證，四硼酸鋰對堿性氧化物的溶解度較高，偏硼酸鋰對酸性氧化物的溶解度較高。輝綠巖樣品中酸性氧化物(如：SiO2等)含量在55%±，堿性氧化物(如：CaO、Na2O、MgO等)含量在30%±。經過反復驗證，最終選擇四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合無定形玻璃體溶劑，比例為35∶65，純度為99.9%。使用此溶劑，利用TheOx熔樣機同時熔融6個輝綠巖粉末樣品，冷卻后，均未出現炸裂的情況。通過顯微鏡觀察其表面均一效果較好。

2.2 樣品與溶劑配比

目前，國內常用配比方案是依據《GB/T 14506.28--2010硅酸鹽巖石化學分析方法第28部分：16個主次成分量測定》[12]中要求的1∶8配比，即0.7 g樣品、5.6 g溶劑和0.3 g硝酸銨。其中硝酸銨(氧化劑)為揮發性酸，在熔融過程中受熱揮發形成氮氣、氧氣和水，其含量可不參與計算。

實驗室分別按照1∶6和1∶8的比例進行實驗，通過LA--ICP--MS進行表面成分分析后發現：兩種配比熔融后的玻璃熔片，分析面出現元素富集情況。富集區域的Si、Al、Fe、Mg等元素含量明顯偏高，測試面元素含量均一性較差。按照1∶12、1∶15再次進行配比實驗，其玻璃熔片分析面部分區域出現“空白”，Si、Al、Fe、Mg等元素含量明顯偏低，測試面元素含量均一性較差。按照1∶10比例進行實驗，即稱量樣品0.8 g、混合溶劑8 g和硝酸銨1 g，其玻璃熔片分析面均一性較好，Si、Al、Fe、Mg等元素均勻的分布在測試面上。

2.3 熔融制備

為防止鉑金坩堝(Pt 95%+Au 5%)在高溫狀態下被堿性金屬氧化物、硫化物及氧化不完全的物質等侵蝕而形成脆性的磷化鉑、硫化鉑等物質[13]，在制定程序時，要先將樣品與硝酸銨在熔融爐中預氧化3 min，溫度設定為800℃，以減少鉑金坩堝“死亡”的危險。

熔融制樣的目的是使樣品充分混合在溶劑中。四硼酸鋰的熔點約930℃，偏硼酸鋰的熔點約849℃，四硼酸鋰與偏硼酸鋰的混合溶劑通常在832℃時開始熔融。混合溶劑開始熔融時，近乎元素周期表中所有元素的氧化物都可以熔于其中。熔融溫度設置為1 050℃，不宜過高，溫度過高會導致部分氧化物(如：K2O、Na2O等)揮發[14]。配合大角度和頻率較高的擺動，不僅可以防止氧化物揮發，還可以溶解絕大多數的未知難容物質，提高熔融均一性。

2.4 標準曲線的建立

硅酸鹽巖石化學分析方法中將經驗系數(也稱α系數)法廣泛用于巖石樣品的分析測試[15]。經驗系數法即通過測量已知系列標準樣品的X--射線熒光強度[16--17]，建立標準樣品濃度與X--射線熒光光譜強度的工作曲線[18]，通過待測樣品的X--射線熒光強度與工作曲線比較，確定待測組分的濃度[19--20]。標準樣品的氧化物濃度與待測樣品中所含氧化物的濃度越接近，測試結果越精準[21--23]。

此次待測樣品為輝綠巖，為更好的提高測試精度，實驗室選取輝綠巖標準樣品(OU--2)作為參考標準。此標準樣品中SiO2含量為61.095%，TiO2含量為2.425%，Al2O3含量為15.136%，TFe2O3含量為8.987%，MnO含量為0.17%，MgO含量為5.585%，CaO含量為8.994%，Na2O含量為2.48%，K2O含量為0.99%， P2O5含量為0.3%。

根據標準樣品(OU--2)既定的濃度，選取出34種國家標準樣品、2種國際標準樣品和6對混合標準樣品。運用經驗系數法，建立工作曲線，獲得各元素的工作曲線為直線[24--27](圖1)。工作曲線中，各元素濃度范圍覆蓋了輝綠巖標準樣品的范圍，擬合度較高。

圖1 元素工作曲線Fig.1 Elemental working curves

將OU--2標準樣品(重量0.8 g)、四硼酸鋰(35%)和偏硼酸鋰(65%)混合溶劑(純度99.95%，重量8 g)與硝酸銨和溴化鋰混勻后進行熔融，制成待測玻璃熔片。使用理學公司的全自動X--射線熒光光譜儀(ZSX Primus Ⅱ型)對其進行測試，測試結果:SiO2含量為61.08%，TiO2含量為2.43%，Al2O3含量為15.14%，TFe2O3含量為8.99%，MnO含量為0.17%，MgO含量為5.59%，CaO含量為8.99%，Na2O含量為2.48%，K2O含量為0.99%， P2O5含量為0.3%。測試結果偏差較小，測試精度滿足實驗要求。

2.5 結果準確度

GeoPT是為了提高各實驗室測試結果的精度。測試精度在出現較大誤差時，應根據參考值，針對本實驗室的測試結果做出相關程序的調整，以提高實驗室測試精度，滿足科學研究的需要[28]。

GeoPT將各實驗室提供的測試數據進行統計，給出參考值。通過“Z值”來判斷實驗數據是否可靠，各實驗室根據測試結果的“Z值”判斷制樣過程及測試方法是否需要調整[29]。“Z值”公式：

Ha=k×Xa0.849 5

(1)

Z=(X-Xa)/Ha

(2)

式中：k為常量因子，分析地球化學實驗室取0.01，應用地球化學實驗室取0.02，本實驗室此次取0.02；Ha為標準差；Xa為輝綠巖的既定濃度；X為各實驗室提供的濃度。-2

本次能力測試，實驗室共提交了10種常量元素的測試結果，與參考值基本一致(表4)。其中，MnO的Z值最大，Z=0.26；MgO的Z值最小，Z=0。實驗室的測試結果和GeoPT參考值相比較，雖然MnO比其他氧化物Z值要高，但在測試精度上僅相差0.002 4%，遠優于國際標準誤差。GeoPT給出此次地質分析能力測試結果的濃度對比圖。通過對比圖可以看出(圖2)，經過優化的硼酸鹽熔融制樣方法計算出10種氧化物的Z值，都在參考線附近。

表4 GeoPT給定的參考值和實驗室提供的測試值

Table 4 Reference values given by GeoPT and test values provided by laboratory

元素參考值/g·100g-1測試值/g·100g-1Z值SiO251.0151.240.21Al2O313.7413.68-0.16TFe2O313.2213.21-0.03CaO8.978.92-0.19MgO5.595.590.00K2O0.99940.9900-0.24Na2O2.472.480.12TiO22.4302.4330.04P2O50.3000.297-0.21MnO0.17060.17300.26

3 結論

(1)優質溶劑的選擇和儀器設備的改進，可以在增強玻璃熔片穩定性的同時，提高制樣精度和效率。制備出的玻璃熔片，經重復測試，復現性較高。制樣速度由原每小時完成5個樣品的制備，提高至每小時可至少完成12個樣品的制備。

(2)實驗室對硼酸鹽熔融制樣法的熔融制樣配比方式和熔融制樣程序進行優化。將200目的輝綠巖粉末(國際標準樣品OU--2)、四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合溶劑、適量的硝酸銨和溴化鋰進行熔融，制成硼酸鹽玻璃熔片。利用經驗系數法建立標準曲線，將制備好的硼酸鹽玻璃溶片放入全自動X--射線熒光光譜儀中進行測試，其測試結果與標準樣品提供的標準值一致。證明在制樣過程中，溶劑的配比和玻璃熔片的均一性較好，存在的誤差較小。也說明該方法在測定輝綠巖樣品中的SiO2、TiO2、Al2O3、TFe2O3、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O和P2O5測試精度更高，結果更加可靠。

(3)通過對“GeoPT能力驗證計劃”提供的輝綠巖粉末樣品進行測試。經計算比對測定結果與參考值后，Z值相比于“合格”范圍整整小了一個數量級，測試結果較為精準。其中MgO在此次能力測試中，精度最高，與Z值參考線重合，其余各元素也均在參考線附近。此次比對結果充分驗證了優化后的硼酸鹽熔融制樣法測定輝綠巖中10種常量元素的準確度較高，可以滿足地球化學研究的測試分析期望。

圖2 實驗室能力測試結果分布圖Fig.2 Distribution maps of laboratory capability test results