再議電解質溶液中的競爭反應

劉 宇

(四川省瀘縣二中 646106)

競爭反應是指在一個體系中，如果兩個化學反應都有可能發生，并且消耗的反應物有相同的，那么兩個反應為競爭反應.競爭反應實際是對底物的爭奪.電解質溶液中的這些競爭反應往往是不均等的，由于性質的差異有的是先后進行反應，有的是主次差異反應.

一、復分解反應之間的競爭

溶液中的復分解反應，即是溶液中反應物電離出離子的重新組合過程，離子重新組合后生成沉淀、氣體、水等弱電解質，均導致溶液中離子的總濃度下降.

例1 (2015年福建高考節選)25℃，兩種酸的電離平衡常數如表：

Ka1Ka2H2SO31.3×10-26.3×10-4H2CO34.2×10-75.6×10-11

H2SO3溶液和NaHCO3溶液反應的主要離子方程式為____.

二、氧化還原反應之間的競爭

在體系中，多個氧化劑與多個還原劑發生氧化還原反應時，氧化(還原)性強者先發生反應，反應完后氧化(還原)性次之的緊接著反應，以此類推直至氧化(還原)劑反應完全為止.

例2 向含S2-、Fe2+、Br-、I-各0.1 mol的溶液中通入Cl2，通入Cl2的體積(標準狀況)和溶液中相關離子的物質的量關系圖正確的是( ).

答案:C

解題思路還原性：S2->I->Fe2+>Br-，所以發生反應的順序：

知識積累單質的氧化(還原)性規律與對應陰(陽)離子的還原(氧化)性相反.即可依據金屬活動性順序表金屬單質還原性：K>Ca>Na>Mg>Al>Zn>Fe>Sn>Pb>Cu>Hg>Ag>Pt>Au，對應陽離子氧化性：K+Cl2>Br2>I2>S，對應陰離子還原性：F-

三、復分解與氧化還原反應之間的競爭

例3 AgNO3是中學化學常見試劑，已知：AgNO3見光易分解，Ksp(AgI)≈1×10-16,Ksp(AgCl)=1.8×10-10.

有同學認為：Ag+有較強的氧化性，I-有較強的還原性，兩者混合應發生氧化還原反應：

(1)則相應的離子反應方程式為：____.

(2)而實驗中未觀察到相應現象，你認為原因是：____，如何設計實驗證明兩者能發生氧化還原反應：____.

(2)兩種溶液混合后先生成沉淀，使得Ag+和I-濃度降低，降低Ag+和I-的氧化性和還原性(或者Ag+和I-發生的反應程度較低)；設計以石墨為電極，兩側分別裝KI和AgNO3電解液，以鹽橋相連的原電池(加入淀粉)

解題思路(1)氧化劑Ag+被還原成Ag，還原劑I-被氧化成I2，依據氧化還原反應方程式的配平原則即可配平離子方程式；

(2)結合上述信息可知，Ag+與I-可發生沉淀反應與氧化還原反應的競爭反應，但實驗現象表明氧化還原反應并不顯著，即該反應后于沉淀反應發生，導致Ag+和I-濃度降低，降低Ag+和I-的氧化性和還原性降低反應程度或者本身Ag+和I-的沉淀反應為主反應，氧化還原反應為次反應；結合分析，可將該體系設置成原電池反應，將Ag+和I-隔離，去除沉淀反應，即可發生氧化還原反應，或者結合生成的I2量少，加入淀粉確定其生成.

解題技巧在本題的解答中，題干信息只是表明Ag+和I-之間的沉淀反應和氧化還原反應存在競爭關系，同時氧化還原反應進行的程度不高，但并未指明該競爭反應的發生是先后關系還是主次關系，因此提供合理的解釋均可，題目屬于開放性試題.

四、電解質溶液中粒子放電反應的競爭

電解質溶液中電極周圍可能存在多個粒子能在電極上得失電子完成放電，一般認為得失電子能力強者先于放電反應.

例4 已知：放電順序：Ni2+(高濃度)>H+>Ni2+(低濃度).工業上處理含鎳酸性廢水并得到單質 Ni 的原理如圖所示.下列說法不正確的是____.

A．碳棒上發生的電極反應：

B．為了提高 Ni 的產率，電解過程中需要控制廢水 pH

C．電解過程中，B 中 NaCl 溶液濃度將不斷增大

D．若將圖中陽離子膜去掉，將 A、B 兩室合并，電解反應總方程式不會發生改變

解題思路題干中明確的“放電順序：Ni2+(高濃度)>H+>Ni2+(低濃度)”就是幾率問題的具體呈現，在電解質溶液中一般認為放電順序為H+>Ni2+(低濃度)，但當c(Ni2+)較大[遠大于溶液中c(H+)]時，Ni2+阻擋了H+與電子的接觸，此時Ni2+先于H+放電.結合圖示，碳棒為陽極(失電子)，即是由OH-失電子形成O2，A項正確；結合上述分析，當溶液中c(H+)>c(Ni2+)時，H+先放電，因此必須控制溶液pH，保證c(Ni2+)>c(H+)，B項正確；A池中由于OH-放電陰離子濃度下降，Na+通過陽離子膜進入B池，同理C中Cl-通過陰離子膜進入B池，B 中 NaCl 溶液濃度將不斷增大，C項正確；將陽離子膜去掉，此時碳棒上Cl-先于OH-放電，電池反應隨之發生變化，D項錯誤.

解題點撥電解質溶液中的離子在電極上得失電子先后順序與該粒子得失電離能力強弱(氧化性或者還原性)有關，如陽離子在陰極得電子的先后順序為：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+，但這是在離子放電幾率均等的情況下的順序，即在幾率不等的情況下，得失電子幾率大的離子先放電.

不難發現，在具體的試題中，有的競爭反應有據可循，是粒子的性質差異導致的先后反應或者主次反應的發生，但也有的試題只是呈現出反應的差異，并未指明差異的原因，解題時只需結合題意給予合理的解釋和答案即可.