無水無氧制備雙齒亞磷酸酯配體的綜合性實驗設計

張攀科 趙旭波 于文全

摘要：對雙齒亞磷酸酯配體的制備進行了探索與討論。通過無水無氧操作，采用“一鍋法”制備了一種雙齒亞磷酸酯配體。

關鍵詞：雙齒亞磷酸酯配體;無水無氧;綜合性實驗

中圖分類號：G642.0? ? ?文獻標志碼：A? ? ?文章編號：1674-9324（2019）39-0270-02

近年來，我國有機化學取得了快速的發展，而有機化學專業的本科生或研究生的培養越來越受到大家的重視。有機化學實驗技能是考查學生對化學這樣一個實驗性學科理解和掌握程度的重要指標之一。化學專業學生通過系統性的綜合實驗培訓能夠顯著提高其實驗室常用實驗技能，同時也加深了其對知識的理解，鍛煉了學生們的動手能力和創新能力[1]。

無水無氧操作是有機化學實驗室經常用到的實驗技術，通過對該技能的訓練，可以提高學生的實驗技能，對以后從事相關專業的研究或者工作，都具有重要的意義[2-3]。

雙齒亞磷酸酯配體是一類重要的磷配體，其研究引起了國內外的廣泛關注。該類配體具有原料價格便宜、合成簡單、對空氣不敏感等特點，另外其在烯烴的氫甲酰化反應、烯烴的氫化反應和C-C鍵形成反應中表現出較高的催化活性和選擇性，同時在工業化中有很好的應用前景[4-7]。

本文從實驗目的、實驗原理、儀器試劑、實驗步驟以及結果討論等方面，對雙齒亞磷酸酯配體的制備這一個綜合性實驗設計進行了詳細的介紹。該實驗具有反應步驟少、后處理簡單等優點，同時涉及無水無氧操作處理、重結晶等基本實驗操作，對有機化學專業學生既有基本操作的重復鍛煉，又有新的無水無氧條件實驗技能的提高，因此本實驗可以作為化學專業的必修或者選修實驗課程。

一、實驗部分

（一）實驗目的

1.通過對以乙二醇為連接結構雙齒亞磷酸酯配體的合成，了解相關化合物的制備方法。

2.進一步熟悉、掌握除水和重結晶等基本操作。

3.對“一鍋法”合成有機化合物有進一步了解。

4.對無水無氧條件下合成有機化合物有初步了解。

（二）實驗原理

以乙二醇為連接結構的雙齒亞磷酸酯配體的合成路線如圖1所示。

本實驗經過兩步進行，首先是以3，3'，5，5'-四叔丁基-2，2'-二羥基聯苯為基本結構單元，在三氯化磷和堿的作用下，生成磷氯中間體;接下來，在不分離情況下，加入連接結構乙二醇和堿，合成得到目標化合物。

（三）儀器與試劑

1.儀器。磁力攪拌器，磁子，100mL的單口圓底燒瓶，50mL三口燒瓶，油泵，旋轉蒸發儀，減壓蒸餾裝置，稱量紙，注射器。

2.試劑。3，3'，5，5'-四叔丁基-2，2'-二羥基聯苯，乙二醇，三乙胺，三氯化磷，無水硫酸鎂，氫化鈣，干燥甲苯，乙腈，氮氣。

（四）實驗步驟

1.乙二醇的除水。雖然雙齒亞磷酸酯配體對空氣不敏感，但是由于其合成制備過程中經歷磷氯中間體，所以本實驗在操作過程中對所有用到的試劑需要進行嚴格的無水無氧處理。對于常用試劑以及溶劑的無水處理方式都有標準程序，這里無須贅述，僅對乙二醇的無水處理進行介紹。

在合成雙齒亞磷酸酯配體時，所用的連接結構為乙二醇，由于其能夠與水混溶且沸點比較高，本論文在調研大量文獻的基礎上，對乙二醇進行除水處理如下：

向干燥、潔凈的100mL的單口圓底燒瓶中加入50mL的乙二醇、10g的無水硫酸鎂，于室溫條件下攪拌10h。過濾后向濾液中加入0.50g的氫化鈣干燥過夜。然后，將反應裝置改成回流裝置，加熱回流2h后卻至室溫，最后將乙二醇減壓蒸餾出來，密封保存備用。

2.磷氯中間體的合成。

取1.5g 3，3'，5，5'-四叔丁基-2，2'-二羥基聯苯加入干燥的50mL三口燒瓶中，加入磁子后，用油泵抽真空并置換N2三次。在N2保護下用注射器向三口燒瓶中加入25mL干燥甲苯、0.32mL PCl3和1.10mL NEt3，在室溫條件下攪拌0.5h，再回流1.5h，停止加熱，冷卻至室溫，可不經提純直接進行下步反應。

3.雙齒亞磷酸酯配體的合成。

在上一步的待反應液冷卻至室溫后，在N2保護下使用注射器向反應瓶中加入0.1mL乙二醇和0.55mL的NEt3，室溫攪拌2h，過濾，濾液旋干得粗產品，用甲苯/乙腈重結晶得白色固體，產品晾干后稱量并計算產率。

二、結果與討論

反應合成得到的雙齒亞磷酸酯配體是白色固體，在空氣中能夠穩定存在，并可以通過薄層色譜（TLC）與標準樣品進行比較。

由于該反應的反應中間體磷氯化合物極易水解，即使在空氣中也會變壞，因此反應過程中，無水無氧條件的控制非常重要。

由于兩步反應均有HCl生成，故在反應體系中需加入NEt3作為堿以中和反應過程中生成的HCl，而NEt3的加入速率對反應也有一定的影響，需要將其逐滴滴加到反應液中。

總的來說，實驗過程中使用到了油泵、旋轉蒸發儀等儀器;進行了無水無氧操作訓練，采用了“一鍋煮”法簡化了實驗操作過程，提高了合成效率。對有機化學類的學生的實驗技能提升有很大好處。

參考文獻：

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[3]孫學芹.二氯二茂鈦的制備及催化二聚環戊二烯開環易位聚合[J].大學化學，2011，（26）：48-50.

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[7]D.Wang，X.Peng，G.Wang，Y.Zhang，T.Guo，P.Zhang.Asian J Org Chem.2018，（7）：875-878.

Comprehensive Experimental Design：Synthesis of Diphosphite Ligand

ZHANG Pan-ke，ZHAO Xu-bo，YU Wen-quan

（College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou，Henan 450001，China）

Abstract：A synthetic method of diphosphate ligand.Diphosphate ligand with ethylene glycol as the linker was prepared via a one-pot route consisting of two steps.

Key words：diphosphite ligand;dry anaerobic operation;comprehensive experiment