甲烷可調諧波在線分析技術的實驗研究

汪智琦，楊洪杰，董旭斌，唐德東

（重慶科技學院 電氣工程學院，重慶 401331）

0 引言

甲烷氣體（CH4）是礦井瓦斯、沼氣的主要成分。一般情況下，甲烷爆炸的下限是5%，上限是15%，在濃度為9.8%時極易發生爆炸。甲烷也被認為是溫室效應最主要的氣體之一，甲烷吸收紅外線的能力是二氧化碳的15 ～30倍。近年來，空氣中甲烷的濃度大約以1%的速度在增長[1]。

在20 世紀70 年代，對甲烷氣體就展開了紅外傳感檢測技術的研究。目前，對甲烷氣體的檢測方法主要有催化燃燒式、光纖式、紅外吸收式等[2,3]，但都存在靈敏度低、成本高、穩定性差等特點，且主要是實驗室方法，很難實現在線分析；針對甲烷氣體在現場檢測的特殊性要求以及有效地減少事故的發生和對環境的污染，對甲烷在線分析以及研制甲烷氣體在線儀器迫在眉睫。本文以甲烷在線測量為目標，對甲烷氣體可調諧波的在線檢測技術進行了實驗設計與研究。

圖1 甲烷在3.31μm處吸收強度Fig.1 Absorption strength of methane at 3.31μm

圖2 甲烷在1.66μm處吸收強度Fig.2 Absorption strength of methane at 1.66μm

1 氣體諧波檢測技術

1.1 紅外吸收光譜的基本原理

當光透過透明或者半透明的介質時，由于光子與物質分子發生碰撞有能量轉移，會有部分輻射被介質吸收。因此，光透過氣體時會發生衰減[4,5]。根據朗伯比爾定律：當一束光強為I0（ν）頻率為ν 的平行光透過充有樣品的氣室時，由于衰減輸出光強變為I（ν），則它們滿足如下的關系：

式（1）中，α(ν)為氣體在頻率ν 處的吸收系數；L 為光程長；C 為吸收氣體的濃度。將式（1）進行變形得到：

由式（2）可以看出：若光程長和吸收系數L 和α 已知，通過檢測入射光I0 和出射光I 的光強就可以測得被測氣體的濃度。

1.2 吸收光譜區域的選擇

甲烷屬于多原子分子，有4 個特定的共振，產生對應的4 個基頻：ν1=2913.0cm-1，ν2=1533.3cm-1，ν3=3018.9cm-1，ν4=1305.9cm-1，其4 個共振頻率都處于中紅外波段，且每個固有振動對應一個光譜吸收帶，相應的波長分別為：3.43μm，6.52μm，3.31μm 和7.66μm。經過實驗得知，甲烷在3μm ～4μm 波段區振動吸收峰最為強烈。圖1 是HITRAN2004 數據庫中查到的甲烷常溫常壓下在3.31μm 附近吸收帶的吸收強度分布。

在近紅外區，甲烷存在著許多的泛頻帶（2ν3）和組合頻帶（ν2+2ν3），分別位于1.6μm 和1.3μm 附近，但是在1.3μm 出水分子的吸收十分明顯，不利于開展實驗，而在1.6μm 處水分子的吸收可以忽略不計。圖2 是甲烷在1.6μm處吸收帶的吸收強度。

由圖2 可以看出，甲烷在近紅外區也有較強的吸收峰，但是與圖1 相比較可知，甲烷在中紅外區的吸收峰約為近紅外區的吸收峰的2000 多倍。雖然，近紅外和中紅外光譜都適用于對甲烷濃度的檢測，但由于中紅外區是基頻吸收帶，對紅外光能量吸收幅度更大，所以選擇中紅外（3.31μm）吸收譜線來探測其濃度[6]。

1.3 甲烷氣體的諧波檢測原理

在檢測甲烷氣體濃度時，由于檢測裝置中使用的光源不同，導致選擇的檢測方法也不同，一般的光纖氣體傳感分為單色光（DFB）和寬帶光源（LED）兩種。

諧波檢測（WMS）方法的理論基礎是傅立葉變換理論，是通過頻率調制某個依賴于頻率的信號，使其“掃描”待測的特征信號，然后在信號處理系統中，以調制頻率或調制頻率的倍頻作為參考信號，用鎖相放大器記錄下要得到的特征信息，這一特征信息是由調制信號產生的一系列諧波信息。傅里葉變換理論[7]要求待測對象特征滿足一定的數學模型條件，用以分析氣體紅外吸收現象。氣體的光透率是光波頻率的函數，因此可以通過調制光源頻率實現吸收系數的調制，提高光譜吸收信號的幅度，并排除干擾。

對于窄帶光源，其光譜的帶寬遠遠小于氣體吸收譜線的帶寬。因此，可以通過對光源注入電流進行正弦調制，那么對應的光源頻率和輸出光強也將受到相應的調制。在氣體壓強接近1atm 時，甲烷氣體分子吸收譜線α(ν)可用Lorentzian 函數描述為：

式（3）中，ν0為吸收峰中心頻率，α0為氣體在吸收線中心的吸收系數， 為吸收線的半寬。

在上面提到，若對光源注入電流改變中心頻率進行正弦調制，則輸出光波頻率可表示為：

式（4）中，ν0為光源調制前的輸出頻率，ην 為調制幅度，ω=2πf 為電流調制角頻率。光經過氣體吸收后其強度用傅里葉余弦展開，即：

將式（5）變形可得每個諧波的分量An 為：

從式（6）中可以看出，當α（ν）以及I0（ν）和濃度C 知道時，可算得任意諧波的分量大小。理想情況下，I0不是ν 的函數，那么在不改變I0時，可以通過掃描得到氣體的譜線，則式（6）可化簡為：

由于αCL ＜＜1，則式（7）可化簡得：

由式（8）可知，探測光強的n 次諧波分量與氣體的濃度成正比，即調制頻率的基波以及各次諧波的幅值都和氣體的濃度成正比。因此，通過檢測其幅值就可得到氣體的濃度。

2 實驗方案設計

2.1 實驗理論分析

本次實驗選用寬帶光源LED 和Fabry-Perot 裝置組成的檢測系統，圖3 是該系統理論圖[5]。光源發出的光經過氣室中的氣體吸收之后，光譜上出現了一系列和氣體吸收譜線對應的暗條紋。設吸收譜線的相干長度為L1，寬帶光源的相干長度為L2，Fabry-Perot 裝置的腔長為d，當腔長d 滿足：L1＞＞d＞＞ L2時，光強可表示為：

圖3 LED光源與Fabry-Perot裝置組成的諧波測量圖Fig.3 Harmonic measuring diagram composed of LED light source and Fabry-Perot device

式（9）中，R 為Fabry-Perot 裝置腔的反射率；F=4R/（1-R）2為腔的精細度；I0和I 是光源總功率和氣體第i 條吸收譜線的功率；ni為第i 條吸收譜線的波數。用壓電法對Fabry-Perot 裝置進行正弦調制，根據鎖相環放大器輸出的基頻和倍頻信號就可以得到氣體的濃度值[8]。

如圖3 所示，實驗部分由寬帶光源（LED）、Fabry-Perot 裝置、耦合器、氣室等組成。其中，LED 的中心波長約為3.4μm，帶寬為50nm，使用單模光纖將光傳入吸收氣室，收集的反射光導入腔長約為500μm 的Fabry-Perot 裝置，其一個反射鏡受到1KHZ 信號的壓電驅動，由式（9）可以得出Fabry-Perot 的輸出；由于1KHZ 的信號被用作Amp 放大，那么對2KHZ 的信號進行檢波，將二次諧波和一次諧波的比值I2f/If作為系統的輸出，消除光源波動等外界因素的影響[9-11]。

2.2 氣室的設計

由朗伯比爾定律可知，光學氣室外形盡量小而光程長盡可能長，利于實現對多次反射池的快速沖洗，進行樣品光譜和背景光譜的交替測量。研究消除光學像差的方法，避免光學條紋的產生，保證出射光聚焦于探測器的接收面，提高相應的探測靈敏度。如圖4 分析不同的光路模型，建立相應的氣室-光程-信號非線性數學模型，并開展實驗分別進行驗證。

圖4 氣室光路方案分析Fig.4 Optical path analysis of gas chamber

圖5 實驗氣室實物圖Fig.5 Physical diagram of laboratory gas chamber

圖6 不同溫度下甲烷光譜變化Fig.6 Spectral changes of methane at different temperatures

圖7 溫度與甲烷主吸收峰面積一元線性回歸模型Fig.7 Linear regression model of temperature and methane absorption peak area

如圖4 所示，若氣室的進出口在同側，需在光源與檢測器之間安裝兩個轉接鏡子，增加了光能量的損失，同時增加了光路調試的難度和降低了光路的穩定性。若入光孔和出光孔在氣室的兩側，當有一定口徑大小的平行光入射，從仿真模型中可以看出光束聚焦的點集中在氣室中間，而在鏡B 上的光點比較發散，光斑重疊嚴重[12]。當入射光直徑較大時，第一次反射時，就會有一部分光線打在入光的斜面上，造成能量損失；而出射時，由于光斑的重疊，出射氣室的光線反射次數會有不同。采用多次反射式氣室可以增加光程，但其光學結構復雜、調整困難、價格昂貴、光強衰減較大。而且激光在氣室內經過多次反射后會形成標準具效應，產生光學干涉條紋，這種干涉噪聲較難抑制，會降低系統的靈敏度[13,14]。因此，設計實物如圖5 所示的單光程對射式氣室，其光程為50cm，光強損耗小、結構簡單、可靠性高。

2.3 不同溫度條件下甲烷的紅外光譜實驗

溫度對氣體分子吸收譜線的影響較大，不同溫度下譜線的峰值吸收系數和氣體譜線吸收強度都會改變。因此，研究溫度變化對濃度檢測有重要的實用意義。本文選用上面設計的氣室，給其柱狀玻璃處纏繞一層伴熱帶，再用保溫棉進行包裹，通過溫控儀控制其溫度從20℃逐步上升，測得甲烷光譜變化如圖6 所示。

由圖6 可以看出，隨著溫度的升高，甲烷的峰寬增加，其峰面積增大，這是由于氣體的溫度變化引起單根譜線和吸收系數的改變造成的。利用Origin 軟件計算得到每個溫度下甲烷主吸收譜帶的峰面積，建立溫度與峰面積的一元線性回歸模型[15]，擬合曲線如圖7 所示。

從圖7 可以看出溫度與甲烷吸收峰面積的一元線性回歸模型測定系數為0.99064，說明擬合度很高。在TQ analyst 軟件上對所選的波段建立偏最小二乘校正模型[12]，相 關 系 數R2高 達0.99993，RMSECV 和RMSEC 降 低 到0.05953 和0.00498，相對誤差在1.98%以內。因此，可以說，甲烷氣體的吸收峰面積和溫度近似成線性關系。這一結論對于甲烷氣體的濃度和溫度建立校正模型，進而減小溫度變化的影響，提高分析精度提供了重要的理論依據。

3 結束語

通過對氣體的選擇性吸收理論的研究，論述了光譜吸收方法的基本原理，詳細闡述了氣體諧波檢測技術，并以甲烷氣體含量在線測量為目標，通過諧波理論的數學模型分析，選擇了甲烷吸收光譜區域，利用寬帶光源、耦合器、Fabry-Perot 裝置設計了實驗方案，根據理論方案可以研制出甲烷氣體濃度檢測傳感器。實驗做出了不同溫度下甲烷光譜帶的變化，建立了中紅外區甲烷光譜吸收峰面積與溫度的一元線性回歸模型，相關系數達到了0.996，說明結論成立。這對于甲烷氣體的濃度和溫度建立校正模型，進而減小溫度變化的影響，提高分析精度提供了重要的理論依據。