DPD分光光度法測定水中硫化物

劉林斌

(東莞市東江檢測有限公司，廣東東莞523112)

硫化物是水體污染的一項重要指標[1]。水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無機類硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，其毒性很大。

目前，硫化物的測定方法主要有N,N-二乙基對苯二胺分光光度法(DPD分光光度法)[2]、碘量法[1-2]、間接火焰原子吸收法[1]、氣相分子吸收光譜法[1]、流動注射法[3]等。碘量法只適用于水中濃度高于1 mg/L的硫化物的測定，最低檢測質量濃度高[1-2]。間接火焰原子吸收法、氣相分子吸收光譜法和流動注射法分別需要原子吸收分光光度計、氣相分子吸收光譜儀和流動注射分析儀，設備投資較大。而DPD分光光度法的最低檢測質量濃度低，操作方便快捷，檢測設備只需實驗室常備的分光光度計，是目前較為常用的方法。但是，在實際操作中，該方法影響因素多、加標回收率低。對該方法進行系統(tǒng)的研究和改進，具有重要的實際應用意義。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Shimadzu UV-2600型紫外可見分光光度計、3 cm比色皿；具塞比色管，25和50 mL。

純水：新煮沸放冷的純水；鹽酸溶液(1+1)、硫酸溶液(1+1)、乙酸鋅溶液(220 g/L)、氫氧化鈉溶液(40 g/L)、氯化鐵溶液(1 000 g/L)。

2%乙酸鋅溶液：取10 mL乙酸鋅溶液(220 g/L)，用純水定容至500 mL。

2%氫氧化鈉溶液：取10 mL氫氧化鈉溶液(40 g/L)，用純水定容至500 mL。

N,N-二乙基對苯二胺溶液：稱取0.75 g N,N-二乙基對苯二胺硫酸鹽[(C2H5)2NC6H4NH2·H2SO4，簡稱DPD，也可采用鹽酸鹽或草酸鹽]，溶于50 mL純水中，加入硫酸溶液(1+1)至100 mL并混勻，保存于棕色瓶中[2]。

顯色液：將DPD溶液和氯化鐵溶液以20 ∶1的比例混勻；抗壞血酸溶液(10 g/L)：用時新配；硫化物標準儲備溶液，ρ(S2-)=152.5 mg/L。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：稱取164 g乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)溶于水，加入84 mL乙酸(冰醋酸)，稀釋至1 000 mL[4]，其pH值約為4.5。

余氯標準比色系列(0.005～1.0 mg/L)、3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺溶液(0.3 g/L)。

1.2 采樣

向500 mL硬質玻璃瓶中加入1 mL乙酸鋅溶液和1 mL氫氧化鈉溶液，采集具有代表性的水樣500 mL(進滿，留少許空隙)。蓋好瓶塞，反復搖動混勻，密塞、避光，送實驗室檢測[2]。

1.3 試驗方法

取50 mL均勻水樣，加入1.0 mL顯色液后立即蓋上蓋子搖勻，放置20 min。以試劑空白作參比，用3 cm比色皿于665 nm波長測量樣品的吸光度。

2 結果與討論

2.1 標準溶液的稀釋方法

2.1.1 稀釋劑

純水、2%氫氧化鈉溶液、2%乙酸鋅溶液、緩沖溶液。

2.1.2 稀釋方法

硫化物標準儲備溶液，分別用4種稀釋劑配制濃度為12.2 mg/L的硫化物標準使用溶液。第1 d分別配制4條標準曲線，之后每隔一段時間(標準使用液用完后均密封冷藏)分別配制0.048 8和0.122 0 mg/L兩個濃度標準點，觀察變化趨勢。

實驗中，用純水、2%氫氧化鈉溶液、2%乙酸鋅溶液、緩沖溶液稀釋劑配制成的標準曲線分別為y=3.246 8x+0.000 9(r=0.999 6)、y=3.465 4x+0.001 6(r=0.9996)、y=3.208 1x+0.002 2(r=0.999 3)、y=3.222 8x+0.005 2(r=0.999 5)，相關系數(shù)均大于0.999，說明標準曲線線性良好，當天配制的標準使用液均可使用。其中用2%氫氧化鈉溶液稀釋配制的標準曲線靈敏度較高。

表1 不同稀釋劑稀釋后溶液濃度的變化 mg·L-1

由表1可以看出，用純水稀釋后溶液吸光度會逐漸降低，尤其是低濃度時。若吸光度降低幅度在10%以內為可以接受，則該溶液可穩(wěn)定6 d。用2%氫氧化鈉溶液稀釋，吸光度也會逐漸降低，但是幅度相對較小，該溶液可穩(wěn)定3周。用2%乙酸鋅溶液稀釋后的變化規(guī)律與純水稀釋時相同，該溶液可穩(wěn)定6 d。用緩沖溶液稀釋，吸光度下降最快，溶液只能穩(wěn)定4 d。因此，為使溶液的穩(wěn)定時間更長，稀釋時采用2%氫氧化鈉溶液。

2.2 方法檢出限與測定下限

國家標準規(guī)定，分光光度法是以吸光度(扣除空白)為0.010時對應的濃度值為檢出限，測定下限(最低檢測質量)為凈吸光度為0.02時所對應的含量或質量濃度[5]。在取樣量為50 mL時，計算得出采用2%氫氧化鈉溶液稀釋時，該方法的檢出限為0.002 mg/L，測定下限為0.005 mg/L。

2.3 顯色時間的影響

配制濃度為0.122 mg/L的硫化物標準，按試驗方法檢測后，分別放置一定時間(顯色液用完后密封冷藏)再測定，試驗結果見圖1。

圖1 不同顯色時間的吸光度結果

根據(jù)試驗結果，吸光度在顯色2 min后開始穩(wěn)定，一直到120 min變化不大。因此，加入顯色液后2 min即可上機比色，在120 min內完成。

2.4 顯色液放置時間的影響

將顯色液放置一段時間后，檢測用2%氫氧化鈉溶液稀釋配制的0.048 8和0.122 0 mg/L兩個濃度標準溶液，觀察吸光度的變化。由表2可以看出，低濃度標準點較為穩(wěn)定，高濃度標準點在放置14 d以后吸光度會有所下降。因此，建議顯色液放置時間不超過2周。

表2 靜置不同時間顯色液后的吸光度

2.5 抗壞血酸加入量的影響

當檢測氯消毒飲用水時，需要先加入抗壞血酸去除余氯。取2.5 L生活飲用水，混勻后分裝到5個500mL玻璃瓶中，分別加入一定量的抗壞血酸溶液。用這5個水樣分別配制加標濃度為0.0488和0.122 0 mg/L的樣品，檢測游離余氯和吸光度，結果見表3。

表3 不同抗壞血酸加入量的加標回收試驗結果

可以看出，去除游離余氯前，加標回收率只有24.6%～54.5%。去除余氯后，加標回收率大大提高。但抗壞血酸加入量為10.0 mL時，回收率反而升高。當水樣中含有游離余氯時，會干擾硫化物的測定，使檢測結果偏低。這是因為游離余氯具有強氧化性，會與具有還原性的硫化物進行氧化還原反應，使水中的硫化物含量降低。加入過量的抗壞血酸使回收率變大，這是抗壞血酸與顯色液進行氧化還原反應導致。因此，在測定氯消毒飲用水時，需逐滴加入抗壞血酸溶液，使游離余氯小于0.05 mg/L后再進行檢測。

2.6 精密度與加標回收試驗

取2.5 L生活飲用水，逐滴加入抗壞血酸溶液使游離余氯小于0.05 mg/L，分別進行高濃度和低濃度的加標試驗，平行測定7次。水樣硫化物本底值均<0.005 mg/L，加標回收率、標準偏差和相對標準偏差RSD見表4。

表4 精密度和加標回收試驗結果

高低濃度加標樣品的標準偏差數(shù)值都較小，數(shù)據(jù)較為密集，分散程度小。0.048 8和0.122 0 mg/L加標量下，相對標準偏差均小于5%，分別為3.8%和4.5%，方法的精密度較好。加標回收率在92.2%～103.6%之間，去除余氯后方法的準確度較高。

3 結論

① 用4種稀釋劑配制標準溶液，其標準曲線線性良好，相關系數(shù)均大于0.999，當天配制的標準使用液均可使用，其中2%氫氧化鈉溶液配制的標準曲線靈敏度較高。用2%氫氧化鈉溶液稀釋，溶液可穩(wěn)定3周。用純水、2%乙酸鋅溶液和緩沖溶液稀釋，溶液分別穩(wěn)定6，6和4 d。

② 加入顯色液后2 min即可上機比色，在120 min內完成。顯色液的放置時間不宜超過2周。

③ 當水樣中含有游離余氯時，會干擾硫化物的測定，使檢測結果偏低，而加入過量的抗壞血酸會使回收率變大。因此，在測定氯消毒飲用水時，需逐滴加入抗壞血酸溶液，使游離余氯小于0.05mg/L后再進行檢測。

④ 消氯預處理后采用DPD分光光度法檢測水中硫化物，標準曲線線性良好，檢出限低，加標回收率得到改善。同時，標準偏差小，精密度好，準確度高，具有操作簡單、投資少的優(yōu)點。