納米材料對SBS改性瀝青蠕變及抗老化性的影響*

王 鵬 劉 鵬 王 健 王 飛 常志慧 馬川義

(山東建筑大學交通工程學院1) 濟南 250101) (齊魯交通發展集團2) 濟南 250101)(山東省交通規劃設計院3) 濟南 250100)

0 引 言

SBS改性瀝青以其優異的使用性能成為主要的路面材料，其市場占有率高達90%.然而，SBS改性瀝青屬于熱力學不相容體系，SBS相在高溫、老化等條件下發生衰減，破壞SBS三維網絡，從而致使瀝青路用溫度下黏度、延度等顯著降低[1]，進而嚴重影響瀝青材料的耐久性，因此，改性瀝青微觀結構研究一直以來備受關注.

納米技術在材料微觀結構修飾方面效果顯著，而利用納米材料的小尺寸效應，進行瀝青材料的性能優化方面也取得了一定成果[2-4].目前，納米改性瀝青主要有兩類：①單純的納米改性瀝青，即在基質瀝青中加入一些納米材料以提高基質瀝青的各項性能；②納米材料復合改性瀝青，即納米材料與高分子聚合物材料復合摻入，采用納米黏土、碳納米管、納米蒙脫土等納米材料與聚合物SBS對瀝青進行改性，促使基質瀝青擁有更大的性能優勢[5-6].趙寶俊等[7]研究納米CaCO3/SBS復合改性瀝青的高、低溫性能，并采用電鏡掃描、熒光顯微鏡、紅外光譜觀察其微觀結構及改性劑與基質瀝青的共混情況；葉中辰等[8]對納米SiO2改性瀝青的黏溫特性進行了研究，并基于三大指標和旋轉黏度研究了納米SiO2改性瀝青的抗老化性；陳淵召等[9]對不同摻量的納米氧化鋅改性瀝青混合料進行車轍試驗、浸水馬歇爾試驗和低溫彎曲試驗，分析其路用性能；趙佃寶等[10]基于多應力重復蠕變回復試驗，研究了二氧化鈦的摻量及光老化時間對基質瀝青的高溫性能和抗紫外老化能力的影響.由此可見，納米材料在改善瀝青高溫蠕變特性及抗老化方面具有一定效果，但哪種納米材料的改善效果更佳仍不可知.

納米材料按維數可分為：零維納米材料，如納米粒子；一維納米材料，如碳納米管；二維納米材料，如納米層狀硅酸鹽；三維納米材料，如智能金屬等[11]，多數學者僅對單一的納米材料進行研究，忽略了維度變化的影響.同時，在瀝青高溫性能表征方面，僅用傳統指標，對黏彈參數關注較少.鑒于此，文中著重分析納米材料的維數及尺寸對SBS改性瀝青高溫蠕變特性及抗老化性的影響，其中維數選擇瀝青改性中應用較多的零維的納米二氧化硅(Nano-SiO2)及一維的碳納米管(CNTs)，尺寸則以微米級炭黑、納米級SiO2及CNTs為主要材料，利用動態剪切流變儀(DSR)，借助多應力重復蠕變恢復試驗(MSCR)，通過Burgers模型，研究不同SBS/納米復合改性瀝青高溫黏性成分、零剪切黏度等參數在老化前后的變化，揭示納米材料的優勢，為納米改性瀝青的進一步發展提供數據支持.

1 試驗及計算理論

1.1 材料及試驗

1.1.1試驗材料

以齊魯70#瀝青為基質瀝青，線性SBS(791-H)為改性劑，納米材料選用Nano-SiO2(30nm粉狀試劑)、碳納米管(CNTs)和炭黑三種材料，制備SBS基復合改性瀝青，其中Nano-SiO2為零維納米材料，CNTs為一維納米材料，炭黑是微米級材料，用于研究納米材料的維數對SBS改性瀝青蠕變行為及抗老化性的影響.此外，SBS摻量為4.3%、穩定劑摻量為0.15%、糠醛抽出油摻量為5%.

1.1.2制備方法

將加入糠醛抽出油的基質瀝青加熱到180 ℃，使用剪切機進行剪切，轉速保持3 500 r/min不變，同時將提前混合均勻的納米材料和SBS緩慢加入進基質瀝青，剪切30 min后，加入穩定劑，繼續剪切40 min.

1.1.3試驗設計

為了更加合理地判斷改性瀝青延遲彈性變形及恢復能力，參照ASTM D7405-2，以美國SHRP Plus計劃提出的多應力重復蠕變恢復試驗(MSCR)獲得回復率R和不可恢復柔量Jnr，并基于Burgers模型對第10個周期的試驗結果進行擬合，計算出蠕變柔量的黏性成分Jv，選取蠕變勁度模量的黏性成分Gv=1/Jv評價瀝青樣品的高溫性能，并以零剪切黏度(ZSV)進一步表征瀝青膠結料高溫蠕變特性.老化性能的研究采用薄膜烘箱進行短期老化，老化后的殘留物再進行MSCR，試驗條件均與老化前相同.

1.2 計算理論

黏彈性體的形變往往滯后于作用力，在施加荷載時，瀝青首先產生瞬時彈性變形εE，之后形變非線性增大，撤消荷載后變形逐漸恢復，且最終不能完全恢復，其中逐漸恢復的部分稱為延遲彈性變形εC，最終不可恢復的部分為殘余變形εV，也稱為黏性變形.瞬時變形反映了瀝青的彈性，延遲彈性變形和殘余變形都反映了瀝青的黏性，其蠕變變形可描述為

(1)

式中：ε(t)為樣品的蠕變累積應變；σ0為試驗加載應力；E1，η1為Mexwell韋模型的彈性系數及阻尼系數；E2，η2為Kelvin模型的彈性系數與阻尼系數；t為加載時間.

也可表示為

ε=εE+εV+εC

(2)

式中：εE為彈性應變；εV為黏性應變；εC為延遲應變.

E1反映了瀝青高溫狀態下彈性變形的能力，η1反映不可恢復變形的黏性系數，它與瀝青的黏性變形相關；E2，η2是反映在長時間荷載作用及在常溫條件的荷載作用下，體現了瀝青延遲恢復變形的能力.

參考文獻[12]的黏彈參數計算方法，依據式(3)和式(4)，直接進行η1的計算，并將計算的η1作為擬合固定值，其他三個參數E1，E2及η2作為自由變量進行擬合計算Gv，此時所求得的η1與零剪切黏度非常接近，可近似看作零剪切黏度.

(3)

(4)

式中：黏性變形εV采用卸載第9 s末測量的殘余變形值；時間t采取恢復時間9 s.

除Gv和零剪切黏度外，回復率R和不可恢復柔量Jnr能夠更直接的反映復合改性瀝青蠕變變形后恢復的能力，參照ASTM D7405-2，其計算方法見式(5)～(6)，取10個循環的平均值作為最終的評價指標.

(5)

(6)

式中：εP為峰值應變；εV為黏性應變；σ為蠕變應力.

2 納米改性瀝青蠕變特性分析

2.1 摻量對改性瀝青蠕變特性的影響

借助MSCR試驗，評價納米材料摻量對SBS改性瀝青蠕變特性的影響，并確定納米材料的最佳摻量.其中，以不同摻量的Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青和CNTs/SBS復合改性瀝青為樣品，以累積應變、R、Jnr及通過Burgers模型獲得的Gv和η1表征材料的蠕變行為，試驗溫度為60 ℃，應力水平分別為0.1和3.2 kPa.瀝青樣品累積應變變化規律見圖1，基于Burgers模型的粘彈參數見表1.

圖1 納米/SBS復合改性瀝青累積應變曲線

瀝青類型摻量/%Gv/Paη1/(Pa·s)Nano-SiO2復合改性瀝青0226.272036.461223.502011.502253.722283.463300.292702.634280.522524.65CNTs復合改性瀝青0226.272036.460.02253.462277.780.2374.433369.910.5918.828269.391310.582795.24

由圖1可知，與純SBS改性瀝青相比，摻加Nano-SiO2和CNTs后復合改性瀝青的累計應變均減小.對于CNTs/SBS復合改性瀝青而言，隨CNTs摻量的增加，累積應變先減小后增大，摻量為0.5%時達到最小，因為當CNTs摻量過多時，相互搭接的CNTs團聚風險將增大，從而失去了對SBS的加勁效果[13].對于Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青而言，隨Nano-SiO2摻量的增加，累積應變相差不大，摻量為3%和4%時，復合改性瀝青的累積應變隨時間的變化基本一致，且均小于其他摻量.Zhang等[14]提出聚合物改性瀝青中聚合物與瀝青之間主要發生物理反應，而納米/聚合物復合改性瀝青中物理反應和化學反應都會發生.瀝青材料的累積應變越小，說明其抵抗變形的能力也越好.由此可知，SBS改性瀝青中加入Nano-SiO2和CNTs，對提高SBS改性瀝青高溫性能是有利的，且CNTs摻量為0.5%、Nano-SiO2摻量為3%和4%時改善效果最好.

在累計應變和蠕變柔量的基礎上，計算得出每個循環的回復率R和不可恢復柔量Jnr，取10個循環的平均值進行研究.R越大，Jnr越小，說明瀝青的彈性成分越多，在蠕變恢復過程中產生的變形更容易恢復，即高溫穩定性更好.在SBS改性瀝青中，SBS分子形成三維網絡結構，而小尺寸的納米材料可以在極其微小的尺度上起到橋聯的作用，使SBS網狀結構更加堅固，再因為納米材料較高的表面能及較大的比表面，使得納米改性瀝青具有了高強度高韌性的特點R、Jnr的影響規律見圖2.

圖2 納米材料對納米/SBS復合改性瀝青R，Jnr的影響

由圖2可知，與純SBS改性瀝青，復合改性瀝青的R值均增大、Jnr值均減小.對CNTs/SBS復合改性瀝青而言，隨著CNTs摻量的增加，復合改性瀝青的R值先增大后減小，摻量為0.5%時取得最大值；Jnr值先減小后增大，摻量為0.5%時取得最小值.對Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青而言，隨Nano-SiO2摻量的增加，復合改性瀝青的R值先減小后增大，摻量為2%時取得最小值；Jnr值先增大后減小，且摻量為2%時取得最大值，其他的三個摻量相差不大.結果表明CNTs，和Nano-SiO2都使得SBS改性瀝青的高溫性能得到提高，且CNTs摻量為0.5%、Nano-SiO2摻量為3%和4%時，提高幅度較大.

Gv的擬合是基于Burgers模型中Maxwell元件粘壺部分的殘余應變與時間t的關系特性[15]；零剪切黏度是剪切速率趨近于零時粘度的漸近值，此處的η1可近似地看作零剪切粘度.采用0.1 kPa和3.2 kPa應力條件下第10個循環的平均值進行分析，見表1.由表1可知，純SBS改性瀝青的Gv和η1最小，摻加納米材料后，隨Nano-SiO2和CNTs摻量的增加，復合改性瀝青的Gv和η1均呈現先增大后減小的趨勢，且分別在摻量為3%和0.5%時取得最大值.Gv能夠表現瀝青材料的黏性特性，反映的是瀝青對永久變形的抵抗能力，與瀝青混合料高溫抗車轍變形性能具有較好的相關性；由時溫等效原理可知，低頻等效于高溫，故η1與瀝青材料的高溫性能密切相關.就Gv和η1指標而言，摻加納米材料，對SBS改性瀝青的高溫性能均有改善，且CNTs摻量為0.5%，Nano-SiO2摻量為3%時，改善效果最好.

由上述可知，納米材料對改善SBS改性瀝青高溫抗變形能力是有利的，但摻量應合適，納米材料的摻量是影響復合改性瀝青微觀結構的關鍵.綜合以上對累積應變、R，Jnr及Gv和η1的分析可知，CNTs與SBS復合時最佳摻量為0.5%，Nano-SiO2與SBS復合時最佳摻量為3%，下文以最佳摻量下的復合改性瀝青為研究對象，分別探討納米材料維度對SBS改性瀝青的影響.

2.2 維度對改性瀝青蠕變特性的影響

以最佳摻量的SiO2/SBS復合改性瀝青和CNTs/SBS復合改性瀝青為樣品，并選用相同摻量的炭黑/SBS復合改性瀝青作為對照，其中Nano-SiO2為零維納米材料、CNTs為一維納米材料、炭黑為微米級材料.同樣以累積應變、R、Jnr、Gv和η1瀝青的蠕變行為.瀝青樣品累積應變變化規律見圖3，R，Jnr見圖4，基于Burgers模型的黏彈參數見表2.

圖3 不同維度納米改性瀝青的累積應變曲線

圖4 不同維度納米/SBS復合改性瀝青的R，Jnr

由圖3～4及表2可知，零維的Nano-SiO2與一維的CNTs相比，CNTs/SBS復合改性瀝青的累積明顯小于Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青，其R值約為Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青的2倍，而Jnr值約為其1/4；此外，與摻加Nano-SiO2相比，將CNTs加到SBS改性瀝青中時，復合改性瀝青的Gv值和η1值較大，這說明一維納米材料CNTs對SBS改性瀝青抗變形能力的改善較好.顆粒狀的零維納米材料Nano-SiO2僅能夠通過其表面能發揮其橋接作用，而管狀的一維納米材料CNTs能夠使SBS分子包裹或纏繞在CNTs周圍，從而嵌入SBS網絡中，憑借其長徑比大，拉伸強度高等優勢，使SBS網絡結構更加密實堅固.納米尺度和微米尺度的材料相比，炭黑/SBS復合改性瀝青的各指標均優于Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青，與CNTs同摻量的炭黑/SBS復合改性瀝青的各指標均劣于CNTs，這說明所摻加材料的尺度越小，對SBS改性瀝青抗變形能力的改善不一定越好，這是因為零維納米材料Nano-SiO2幾乎不與瀝青發生化學反應，故其對SBS改性瀝青蠕變特性的改善效果不明顯[16].

表2 不同維度納米/SBS復合改性瀝青的Gv值、η1值

瀝青類型摻量/%Gv/Paη1/(Pa·s)Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青3300.292702.64炭黑/SBS復合改性瀝青3827.997451.98CNTs/SBS復合改性瀝青0.5918.828269.39炭黑/SBS復合改性瀝青0.5654.865893.77

3 納米復合改性瀝青抗老化性分析

在制備、拌和、運輸，以及使用過程中，由于熱和氧的共同作用，瀝青的化學組成和老化指數會發生明顯變化，稱之為熱氧老化[17].將最佳摻量的Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青、CNTs/SBS復合改性瀝青及兩種摻量的炭黑/SBS復合改性瀝青進行薄膜烘箱老化試驗，以4種復合改性瀝青的老化殘留物為樣品，進行MSCR試驗，試驗溫度為60 ℃，應力水平為0.1 kPa和3.2 kPa.對比老化前后的R，Jnr，Gv和η1，根據式(7)計算各指標的老化指數，基于ΔR，ΔJnr，ΔGv和Δη1研究納米材料對SBS改性瀝青抗老化性的影響.R，Jnr老化指數ΔR，ΔJnr見圖5，黏彈參數的老化指數ΔGv和Δη1見表3.

圖5 復合改性瀝青R，Jnr老化指數

表3 復合改性瀝青Gv值、η1值老化指數%

(7)

老化指數越小，說明老化對復合改性瀝青抗能力的影響越小，抗老化性也隨之越好.由圖5及表3可知，4種復合改性瀝青的ΔR相差較小，而ΔJnr相差很大.就ΔR，ΔJnr而言，將納米材料加入到SBS改性瀝青中，對改性瀝青抗老化性的改善優于微米級材料炭黑.由表3中也可知，納米/SBS復合改性瀝青的ΔGv和Δη1均小于炭黑/SBS復合改性瀝青，故與微米級的炭黑相比，尺寸較小的納米材料對SBS改性瀝青抗老化性的改善效果較好.此外，對比兩種不同維度的納米材料SiO2和CNTs，Nano-SiO2/SBS復合改性瀝青的ΔJnr、ΔGv和Δη1均明顯小于CNTs/SBS復合改性瀝青，而兩者的ΔR幾乎相同.Airey[18]提出高SBS劑量的改性瀝青在熱力學上是不相容體系，結構體系不穩定，高溫、氧化條件的老化試驗會造成高分子改性劑的降解及內部相態結構的重組，既改性瀝青的軟化特征歸結于SBS的降解，老化對SBS改性瀝青流變性能的影響與改性劑降解生成小分子物質有關.SBS改性瀝青中加入納米材料，與SBS分子發生物理化學反應，復合改性瀝青中的納米-SBS復合結構起到良好的隔氧、穩定的作用[19]，使SBS網絡結構更加牢固，SBS分子不易降解.Yusoff 等曾提出加入SiO2可以使瀝青對老化的敏感性降低.

綜上可知，Nano-SiO2對SBS改性瀝青抗老化性的改善優于CNTs.這說明納米材料的尺寸越小，與SBS分子的作用效果越好，隔氧效果越明顯，故Nano-SiO2對SBS改性瀝青抗老化性的改善更佳.

4 結 論

1) 隨摻量增加，Nano-SiO2對SBS高溫抗變形能力的改善效果先減弱后增強，而CNTs對SBS高溫抗變形能力的改善效果先增強后減弱,且Nano-SiO2摻量為3%，CNTs摻量為0.5%時改善效果最明顯；與微米級炭黑相比，零維的Nano-SiO2對SBS改性瀝青R，Jnr，Gv和η1的改善較差，一維的CNTs對其改善較好；對比兩種不同維度的納米材料，一維的CNTs優于零維的Nano-SiO2.

2) 基于R，Jnr，Gv和η1等指標的老化指數研究表面，SBS改性瀝青中加入Nano-SiO2，CNTs和炭黑，對改善SBS改性瀝青抗老化性有利的，且納米材料改善效果優于微米級材料，零維Nano-SiO2優于一維CNTs.

3) 只選用了零維和一維納米材料進行對比，缺少對二維及三維納米材料的研究，針對該不足需進一步進行研究，以補充納米材料維度對SBS改性瀝青蠕變特性的研究.