煤制甲醇裝置中CO變換工藝的優化與應用研究

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司(收下簡稱龍宇煤化工)變換裝置的作用是調整粗煤氣H/C比，以滿足甲醇生產的需求。該裝置由高水氣比改為低水氣比工藝，由于操作條件發生了變化，在改造后變換催化劑在開車過程中出現了多次設備超溫，嚴重威脅裝置安全運行，在設計院及催化劑廠家的配合下，通過從工藝、控制上優化，有效地解決了超溫問題。

1 變換工藝

本裝置采用耐硫型鈷鉬系變換催化劑，變換工序采用多爐串聯和增加副線的辦法，即部分氣體通過第一變換爐來降低蒸汽消耗并防止超溫。在第二變換爐入口加入不通過第一變換爐的煤氣，與第一變換爐出來的氣體混合，利用冷凝液激冷增濕降溫來減少蒸汽消耗。同時，為了調節出口CO含量，另外未經變換的煤氣與第二變換爐出口的氣體混合，并用冷凝液激冷増濕降溫后，進入第三變換爐。此外，煤氣有一根手動調節的副線，跨過三個變換爐，該副線也可靈活調節變換出口的CO含量。變換工藝流程見圖1。

圖1 變換裝置工藝流程注：1—原料氣分離器；2—原料氣過濾器；3—蒸汽混合器；4—第一變換爐；5—1#淬冷器；6—第二變換爐；7—2#淬冷器；8—第三變換爐

2 變換裝置存在的問題

低水氣比改造后，中壓蒸汽用量大幅降低。但因催化劑低溫活性好、反應劇烈，在開車期間，溫升速率極快，造成催化劑床層超溫、設備超溫及因溫升不均造成的密封面泄漏等問題，嚴重威脅裝置的安全運行。

3 解決思路

催化反應存在促進反應和抑制反應兩種，前者應用廣泛，而后者相對來講應用較少，但抑制反應可采取的方法很多，例如稀釋反應物濃度、降低溫度、減少催化劑的活性組分含量和化學方法抑制等。抑制反應，在化學反應學中應用非常廣泛，可行性強。

從影響催化劑催化性能的因素著手，重點對溫度、壓力、反應物濃度、活性組分等因素，利用反應熱力學和動力學原理，進行逐項的技術分析并確定要因，針對解決要因的方法進行篩選和評比，找出適合的工藝條件及滿足經濟效益的最佳方法。

4 研究的主要技術內容

4.1 影響變換催化劑溫升因素的分析

變換裝置發生的主要化學放熱反應為以下兩個反應方程式：

ΔH0298=-41.4 kJ/mol

ΔH0298=-206.2 kJ/mol

甲烷化反應產生的熱量是主反應的5倍，引起溫升過快的主要因素為甲烷化放熱所致，因此，重點對影響催化劑發生主反應和副反應的因素進行逐項分析。

4.1.1溫度對變換催化劑變換率的影響

變換反應是可逆放熱反應，存在最佳反應溫度，因此，反應溫度應在控制催化劑的活性區間內，熱點溫度不要超過上限。在催化劑初期或活性較好時，為預防催化劑老化，盡量控制在較低的反應溫度。在催化劑后期，應逐漸提高床層溫度，以保證變換率滿足要求。

4.1.2床層溫度對甲烷化的影響

隨著催化劑溫度的升高，副反應也相應增加。當催化劑溫度超過395℃時，副反應明顯加快；而當催化劑溫度低于375℃，變換氣中甲烷僅為0.4%。因此，為控制變換反應進程、減少副反應，必須注意控制催化劑熱點溫度。在滿足催化劑活性要求的前提下，降低熱點溫度，可有效降低反應速率和抑制甲烷化反應，溫度與甲烷對應關系見圖2。

圖2 溫度與甲烷對應關系

4.1.3床層壓力對甲烷化的影響

壓力對變換反應平衡無影響，但壓力與反應速度正相關。變換的甲烷化副反應是體積變小的反應，因此高壓條件下，有利于甲烷化反應的進行。理論上，在低壓狀態下，有利于抑制主反應和副反應的進行。

4.1.4水氣比

水氣比增加，將加速變換反應的進行，提高變換率。同時，較大的水氣比對副反應有抑制作用。但是水氣比增加，將增加蒸汽消耗，其經濟性變差。水氣比的變化對甲烷化副反應的影響見圖3。

圖3 水氣比對甲烷化副反應的影響

由圖3可知，在一定壓力和溫度的條件下，隨著水氣比的增大，甲烷含量隨之下降，因此，合適的水氣比對控制甲烷化副反應尤為重要。

4.1.5空速

(1)空速對催化劑活性影響?？账倌褪苣芰Q定了單位體積的生產能力，耐受能力越高，催化劑的裝填量、變換爐體積都可以相應減小，從而降低投資成本。一般在運行初期，催化劑活性好，采用大空速運行方式，運行后期則需要適當降低空速，通過調節不同變換爐的負荷，控制空速，以保證催化劑床層溫度。空速對CO轉化率的影響見圖4。

圖4 空速對CO轉化率的影響

(2)空速對甲烷化副反應的影響。在殼牌氣化爐運行實踐中，通過對變換爐工藝數據的收集，匯總了空速對變換甲烷化副反應的影響(見表1)。

表1 空速對甲烷化副反應的影響

由表1的數據可知：在變換催化劑溫度380℃、壓力3.7MPa的運行工況下，催化劑空速由2 000h-1提高到4 500h-1，出口變換氣中甲烷含量減少56%，說明適當提高空速可以明顯抑制甲烷化副反應發生的程度[2]。

4.2 針對開車初期溫升過快采取的措施

如何有效地控制甲烷化發生，是控制催化劑溫升的關鍵，結合影響甲烷化的因素，進行相應的應對措施。

4.2.1針對溫度因素采取的措施

(1)開車前催化劑溫度的控制。在滿足啟活溫度的前提下，接氣前催化劑的溫度向低點控制，在催化劑使用初期，啟活溫度在180℃左右，開車將床層控制在220℃即可；當催化劑進入后期，啟活溫度在240℃左右，開車床層控制在260℃。短停后的開車，若下層溫度超過420℃，可利用常溫氮氣進行降溫，降溫時要均勻，可通過底部通入氮氣，與從頂部放出的逆流向進行，這樣既可有效地降低底部溫度，避免上層垮溫，同時疏松床層，降低催化劑床層的壓差。

(2)開車接氣過程中對CO濃度的控制。CO濃度的增加可加速主反應進行，反應熱效應增加，最終導致甲烷化反應速率增加，引發溫升過快導致的超溫現象。在開車初期，通過補入少量的氮氣，稀釋煤氣中的CO濃度，可有效控制溫升。根據龍宇煤化工的經驗，在開車初期(煤氣總量在100 000m3/h，CO濃度在50%左右)，從煤氣化裝置直接補入4 000m3氮氣，一變爐的溫升明顯得到控制。

4.2.2針對壓力因素采取的措施

由壓力的影響趨向可知，在低壓下操作，可有效降低主反應和副反應速率，但過低的壓力，因主反應速率太低，易發生垮溫現象，同時開車時間將大幅度延長。龍宇煤化工變換正常工作壓力為3.6MPa，經過多次的嘗試，發現在接氣時壓力控制在1.5～2.0MPa時相對合適，當溫升過快或局部超溫時，必須處于低壓狀態，避免進一步的溫升引發飛溫或設備泄漏。

4.2.3針對水汽比因素采取的措施

在開車初期，影響水汽比的因素有來自氣化的煤氣溫度和配入的蒸汽量，能有效地控制水氣比，既保證變換率，同時避免甲烷化的發生顯得尤為重要，在操作過程中，盡可能向平衡點靠近，經過無數次的嘗試和探索，獲得了以下的操作經驗。

(1)一變爐入口水氣比的控制。開車初期，來自氣化的煤氣溫度低，相應的水氣比也低。貿然接氣極易引發一變爐上層垮溫，下層飛溫的事故。通過提前投煤氣管線蒸汽伴熱、延長煤氣暖管時間、提高煤氣溫度(即提高水氣比)來避免飛溫和垮溫現象，龍宇煤化工經過摸索發現，煤氣溫度必須提至140℃以上時變換爐方可引氣。

(2)二變和三變爐入口水氣比的控制。通過調整二變或三變入口的淬冷水或蒸汽量可控制入口的水氣比，在開車初期，由于兩臺淬冷器溫升的限制，會導致入口溫度偏低，特別是在短停后開車或單爐升溫的模式下，由于淬冷器本身溫度偏低，若立刻投入淬冷水或蒸汽，會導致催化劑進水的風險。因此，在入口溫度低于220℃時，不采取增水或蒸汽的措施，溫度至220℃后根據催化劑的使用情況投用。

4.2.4針對空速因素采取的措施

空速決定了煤氣與催化劑接觸的時間，也決定了反應熱移出的速率，因此有效地控制空速，對催化反應尤為重要。

一變爐空速控制的手段有：控制氣化煤氣來量、去后系統的分流量和系統壓力。催化劑使用初期活性好，在接氣時根據催化劑的溫升速率來控制空速，當熱點達到350℃，且溫升為10℃/min時，可加大空速降溫，避免飛溫現象發生。當熱點超過400℃且溫升停止時，可降低空速，避免垮溫現象發生。

在催化劑使用后期，因催化劑活性差，接氣時可適當降低空速，根據熱點的溫升速率調整，允許微量的超溫，避免垮溫現象發生。

5 結語

自變換裝置低水比改造后，開車期間催化劑超溫一直是個難題，每次開車都出現不同程度的超溫。通過對反應機理的研究，結合實踐經驗，總結優化了一系列的操作模式，催化劑超溫得到了有效地控制，同時延長了催化劑的使用壽命，降低了因超溫導致的設備泄漏風險。