普光氣田集輸站場排污管線腐蝕與對策

(中國石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南 濮陽 457001)

普光氣田是國內(nèi)首次大規(guī)模開發(fā)的高酸性氣田，H2S體積分?jǐn)?shù)平均為15%，CO2體積分?jǐn)?shù)平均為8.6%，開發(fā)條件惡劣[1]。隨著開發(fā)的進(jìn)行，普光氣藏邊水不斷向氣區(qū)推進(jìn)，氣井產(chǎn)出水量逐步增大，集輸站場通過分離器進(jìn)行氣水分離，再由排污管線收集，經(jīng)過濾、計量后由站外管線外輸至污水處理站，集輸站場內(nèi)排污管線材質(zhì)為A333鋼。A333是一種鋁脫氧細(xì)晶粒低溫韌性鋼，該鋼種含合金元素較多，屬于不易產(chǎn)生焊接裂紋的鋼材，且可以低溫使用，材質(zhì)韌性和塑性較好，焊接時一般不易產(chǎn)生硬化和裂紋缺陷[2]。在普光氣田主體和大灣區(qū)塊生產(chǎn)運(yùn)行期間，排污管線A333鋼有腐蝕穿孔發(fā)生，嚴(yán)重影響了氣田正常生產(chǎn)運(yùn)行。

1 站場排污管線腐蝕

1.1 集輸站場排污管線設(shè)計

由于從分離器分離出來的產(chǎn)出水到排污管線，從高壓到低壓氣體膨脹吸熱，故站內(nèi)排污管線設(shè)計采用A333低溫抗硫碳鋼材質(zhì)，并且定期監(jiān)測，一旦發(fā)現(xiàn)腐蝕破壞即立刻更換新排污管線。

為了提高單井產(chǎn)能，大部分氣井在投產(chǎn)前都進(jìn)行大規(guī)模酸化壓裂改造。投產(chǎn)后滯留于井底和近井地帶的殘酸會隨氣流進(jìn)入集輸站場流程和設(shè)備。為消除殘酸混合物進(jìn)入流程給設(shè)備帶來的影響，集氣站場安裝了分酸分離器(見圖1)[3]。由于分酸分離器位于緩蝕劑加藥點之前，所以排污管線沒有緩蝕劑保護(hù)。

殘酸返排期結(jié)束后，排污水經(jīng)多相流計量分離器、酸液緩沖罐和火炬分液罐進(jìn)入排污管線中有分離出的緩蝕劑配合防腐蝕。

1.2 A333鋼的化學(xué)成分及力學(xué)性能

普光主體A333鋼全是進(jìn)口管材，大灣區(qū)塊A333鋼是國產(chǎn)管材，普光主體與大灣區(qū)塊排污管線A333設(shè)計成分及性能見表1。

表1 排污管線A333鋼的成分及性能

圖1 集氣站場工藝流程

由表1可以看出,普光主體和大灣區(qū)塊的A333管材設(shè)計要求成分和性能基本相當(dāng)。

在成分基本相同的情況下，驗證兩種A333管材的金相組織。為了保證金相分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，使用冷切割取樣，盡量保證鋼材的金屬特征和結(jié)構(gòu)不受影響。普光主體和大灣區(qū)塊A333鋼的金相組織照片見圖2。由圖2可以看出，普光主體(a)和大灣區(qū)塊(b)的A333管線鋼組織雖然有一定差別，但晶粒均小而均勻，第二相彌散分布，有利于腐蝕產(chǎn)物膜在表面的附著。兩處的A333鋼在微觀結(jié)構(gòu)上都能滿足設(shè)計要求。

圖2 A333鋼的金相組織

1.3 氣田產(chǎn)出水分析

對普光主體和大灣區(qū)塊產(chǎn)出水進(jìn)行化驗分析，結(jié)果見表2。由表2可以看出，產(chǎn)出水樣變化不大，大區(qū)塊碳酸氫根較普遍，普光主體硫酸根較普遍,其中近一半為NaHCO3水型，一半為CaCl2水型。殘酸返排期產(chǎn)水主要為凝析水+殘酸，正常生產(chǎn)之后殘水主要為地層水。

表2 水樣監(jiān)測分析結(jié)果 mg/L

1.4 腐蝕原因

據(jù)統(tǒng)計，普光氣田自從投產(chǎn)以來排污管線腐蝕穿孔情況有40多次，其中分酸分離器排污管線穿孔32次，計量分離器排污管線穿孔8次，而大灣區(qū)塊腐蝕穿孔30多次。從統(tǒng)計的數(shù)量看，分酸分離器穿孔的次數(shù)與頻率明顯高于計量分離器，主要原因：一是分酸分離器安裝位置位于計量分離器之前，分離殘酸的量明顯大于計量分離器；二是計量分離器受緩蝕劑加注保護(hù)，而分酸分離器未受到緩蝕劑保護(hù)。

大灣區(qū)塊腐蝕穿孔明顯多于普光主體，主要原因：投產(chǎn)初期產(chǎn)出水較少，計量分離器定期開閥門排污，排污后A333管線中殘液處于靜止?fàn)顟B(tài)，且大灣區(qū)塊殘液中的5K35緩蝕劑是油溶性緩蝕劑，在靜態(tài)下是漂浮在溶液表面，沒有對排污管道形成有效的保護(hù)膜，因此管道底部材質(zhì)極易發(fā)生電化學(xué)腐蝕穿孔。

1.5 濕硫化氫腐蝕

普光氣田A333管材目前發(fā)生腐蝕的部位均位于管線底部、盲端等宜積液的位置，由此可以判斷管線中靜態(tài)水的存在是造成普光氣田A333管材腐蝕的主要原因。干燥的H2S在較低溫度下對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開采中，與CO2和O2相比，H2S在水中的溶解度最大，H2S一旦溶于水便立即電離而呈酸性[4-5]。

H2S在水中的離解反應(yīng)為：

鐵在H2S的水溶液中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為：

陰極過程：

H2S離解產(chǎn)物HS-和S2-吸附在金屬的表面，形成吸附復(fù)合物離子Fe(HS)-，吸附的HS-和S2-使金屬的電位移向負(fù)值，促進(jìn)陰極放氫的加速，而氫原子為強(qiáng)去極化劑，易在陰極得到電子，同時使鐵原子間金屬鍵的強(qiáng)度大大削弱，進(jìn)一步促進(jìn)陽極溶解而使鋼鐵腐蝕。Fe2+較難水化，在管道表面聚集，阻滯陽極過程的反應(yīng)，成為腐蝕全過程的關(guān)鍵控制步驟。當(dāng)H2S濃度較低時，能夠生成致密的FeS膜，該膜較致密，能夠阻止鐵離子通過，可顯著降低金屬的腐蝕速率，甚至可使金屬達(dá)到近鈍化狀態(tài)；但如果濃度很高，則生成黑色疏松分層狀或粉末狀的硫化鐵膜，該膜不但不能阻止鐵離子通過，反而與鋼鐵形成宏觀原電池，加速金屬腐蝕[6]。

2 A333鋼腐蝕評價

為評價集輸站場排污管線A333鋼管材的耐蝕性能，開展電化學(xué)試驗和模擬現(xiàn)場工況的相關(guān)動態(tài)試驗評價，分析A333鋼的腐蝕電流密度和腐蝕速率。

2.1 電化學(xué)試驗

碳鋼在油氣田采出水中腐蝕過程的本質(zhì)是電化學(xué)反應(yīng)，主要由腐蝕的陰極過程所控制。在強(qiáng)極化區(qū)，將陽極、陰極極化曲線的Tafel線性區(qū)外推得到的交點所對應(yīng)的橫坐標(biāo)作為腐蝕電流密度的對數(shù)，以此得到腐蝕電流密度，再根據(jù)法拉第定律求得腐蝕速率[7]。采用CS350型電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行極化曲線和交流阻抗測量，采用CorrTest軟件進(jìn)行測量控制和數(shù)據(jù)分析，溫度由恒溫水浴控制為常溫。測試采用三電極系統(tǒng)，將工作電極安裝在裝有250 mL介質(zhì)的四口燒瓶上，與Pt輔助電極、飽和甘汞電極組成三電極體系。

試驗材料：工作電極材料為大灣區(qū)塊和普光主體A333排污管線用鋼，按照試驗要求處理。

試驗溶液：使用現(xiàn)場殘酸返排液作為電解質(zhì)溶液，在常溫下對兩種鋼材的性能進(jìn)行評價。

采用電化學(xué)方法進(jìn)行腐蝕評價，可以迅速得出不同鋼種間的抗腐蝕能力的差異，試驗結(jié)果見圖3和圖4。用Tafel外推法和交流阻抗復(fù)平面圖計算不同電極的腐蝕電流密度和腐蝕速率，在現(xiàn)場殘酸中，兩種A333管線鋼的腐蝕電流密度較大，極化電阻較小，表明腐蝕速率較高。

圖3 兩種電極在殘酸中的極化曲線

圖4 在殘酸中的阻抗復(fù)平面圖

2.2 模擬工況評價

模擬工況條件試驗：總壓10 MPa,H2S 分壓為1.5 MPa， CO2分壓為1 MPa，流速2 m/s，單質(zhì)硫1 g，試驗溫度50 ℃，試驗周期7 d，溶液為現(xiàn)場產(chǎn)出水。試驗結(jié)果見表3。由表3可以看出，排污管線A333鋼在模擬工況下的平均腐蝕速率為 0.133 7 mm/a，超過標(biāo)準(zhǔn)要求值0.076 mm/a。表面出現(xiàn)了明顯的局部腐蝕坑，掛片腐蝕較為嚴(yán)重。

表3 模擬工況試驗結(jié)果

3 防腐蝕對策研究

3.1 緩蝕劑應(yīng)用試驗

添加緩蝕劑是抑制金屬材料腐蝕最常用的方法，其具有用量少、見效快和操作簡便等優(yōu)勢。鑒于大灣區(qū)塊緩蝕劑是油溶性的,無法在靜態(tài)下保護(hù)管道，試驗研究了水溶性CI1204緩蝕劑對A333鋼排污管線的防腐蝕性能。

模擬工況試驗條件與2.2條件相同，溶液中添加100 μg/g CI1204緩蝕劑，試驗結(jié)果見表4。由表4可以看出，加入CI1204緩蝕劑后腐蝕速率由不加緩蝕劑前的0.133 7 mm/a降為0.036 2 mm/a,可以大大降低A333鋼在模擬環(huán)境中的腐蝕速率。

表4 加入緩蝕劑后試驗結(jié)果

3.2 防腐蝕內(nèi)涂層試驗

選取了6種抗硫涂層掛片進(jìn)行了模擬工況試驗。模擬工況表明，三種涂層215,LN和ATP都能保持涂層完整;但通過抗剝離試驗發(fā)現(xiàn)，僅有215涂層可以達(dá)到A級。

在現(xiàn)場應(yīng)用過程中，應(yīng)考慮涂層可能的風(fēng)險：一是涂裝工藝是否保證涂層完整；二是在用管線涂裝施工困難程度?？勺鳛閭溆眉夹g(shù)儲備。

3.3 耐蝕管材試驗

依據(jù)NACE MR 0175標(biāo)準(zhǔn)，在現(xiàn)有的條件下，普通碳鋼難以滿足電化學(xué)腐蝕的要求。選用316L不銹鋼開展相關(guān)試驗研究。模擬工況試驗條件與2.2條件相同。試驗結(jié)果見表5。從表5可以看出，在模擬工況的殘酸原液中腐蝕速率很低，可以忽略不計，316L不銹鋼完全可以滿足現(xiàn)場使用要求。

表5 316L不銹鋼模擬工況試驗結(jié)果

3.4 柔性復(fù)合管試驗

取國內(nèi)某廠家一小段柔性復(fù)合管，切割成兩小節(jié)用于模擬工況試驗。試驗條件與2.2條件相同。

在模擬工況的殘酸原液中復(fù)合管段表面光滑未見明顯的起泡、開裂等現(xiàn)象，腐蝕質(zhì)量損失可忽略不計;但其外觀顏色變?yōu)闇\黃色,顏色變化表明復(fù)合管本體對于光譜的吸收能力發(fā)生變化，分析可能有分子結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部的不飽和雙鍵、支鏈、羰基和羥基在硫化氫和細(xì)菌環(huán)境下發(fā)生一定的誘導(dǎo)老化現(xiàn)象，不影響現(xiàn)場使用要求。

普光氣田應(yīng)用柔性復(fù)合管，效果良好。

4 結(jié)論及建議

(1)分酸分離器后排污管線腐蝕的原因是殘酸量大，且沒有緩蝕劑保護(hù)；計量分離器后排污管線腐蝕原因是油溶性緩蝕劑在靜態(tài)下漂浮在溶液表面，沒有對排污管道形成有效的保護(hù)。

(2)室內(nèi)電化學(xué)試驗和現(xiàn)場應(yīng)用效果表明，含硫排污系統(tǒng)中，抗硫碳鋼A333不耐腐蝕，需要有效的緩蝕劑配合使用才能滿足腐蝕控制需求。計量分離器后排污管線建議加入水溶性緩蝕劑進(jìn)行防腐蝕。

(3)對于腐蝕嚴(yán)重需整體更換的排污管線，可考慮內(nèi)涂層、耐蝕管材和柔性復(fù)合管等管材。從經(jīng)濟(jì)成本進(jìn)行對比，再結(jié)合防腐蝕效果，普光氣田污水管線采用柔性復(fù)合管，現(xiàn)場應(yīng)用效果良好。

(4)根據(jù)普光氣田集氣站的運(yùn)行特點，應(yīng)對排污管線進(jìn)行定期檢測，根據(jù)檢測結(jié)果及時更換腐蝕超標(biāo)的管線。在日常生產(chǎn)運(yùn)行過程中，對易腐蝕部位進(jìn)行重點監(jiān)測，及時掌握腐蝕情況，確保管線處于安全受控狀態(tài)。