錳渣中重金屬在模擬酸雨環境下的浸出規律

羅 樂，王金霞，周 皓

(重慶工程職業技術學院，重慶 402260)

錳渣中的重金屬污染是電解錳行業面臨的最大問題。錳渣呈酸性，在雨水的作用下，其中的大量重金屬離子會發生遷移，對周邊土壤、水體和大氣產生較大影響[1-3]。目前，大量錳渣被直接堆于山谷或低洼處，一方面造成礦產資源浪費，另一方面也給環境帶來嚴重安全隱患。錳渣常年暴露在自然環境中，大量重金屬隨雨水淋濾遷移至外環境中，易造成二次污染[4]。

目前，針對錳渣中重金屬在酸雨作用下的釋放特性方面的研究相對較少。周亞武等[5]通過對固化處理后的錳渣進行模擬酸雨淋溶試驗，研究了養護周期和模擬酸雨pH對固結體淋溶特性的影響。盧鏡丞等[6]通過模擬自然降水研究了降雨強度、不同pH對錳礦尾礦石淋溶液污染物釋放的規律，但沒有對模擬酸雨淋溶前、后錳渣中重金屬的形態進行對比。本試驗根據靜態試驗結果，動態模擬酸雨淋溶錳渣，研究錳渣中的重金屬在模擬酸雨環境下的浸出規律，以SCE法提取并分析了錳渣中重金屬在淋溶前、后的形態分布情況，以期對進一步研究錳渣中重金屬的環境風險提供參考依據。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

錳渣取自重慶某電解錳企業渣庫表層，粒度0～20 cm，剔除石塊、雜草等，置于通風避光陰涼處自然風干，再烘干(40 ℃)、研磨、過篩(100目)，保存備用。淋溶前錳渣中重金屬總量見表1，各形態分布如圖1所示。

錳渣呈弱酸性，平均pH=6.04，主要化學成分有SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、MnO等，CaO和SO3含量較高，含有Cd、As、Ni、Pb等第Ⅰ類環境污染物和Mn、Fe、Cu、Zn等第Ⅱ類環境污染物。

表1 錳渣中重金屬總量

圖1 淋溶前錳渣中重金屬元素的形態分布

依據《GB 15618—2018 土壤環境質量-農用地土壤污染風險管控標準(試行)》，結合表1看出，錳渣中的6種重金屬元素含量均超標，且超標率較高。重金屬產生的危害不僅與其總量有關，還與其存在形態關系密切。環境酸堿度的改變也會導致重金屬元素大量浸出并遷移，造成二次污染，因此，錳渣庫存在較大重金屬污染風險[7-10]。

由圖1看出：除Pb外，其他5種重金屬元素的前三態之和(又稱有效態)相對較高，均在60%以上，在適宜條件下更易被釋放溶出；Pb的殘渣態約占30%，形態更穩定，不易被浸出。從相對不穩定形態占比看，錳渣中重金屬浸出能力為Zn>Cd>As>Cu>Cr>Pb。

1.2 試驗裝置

試驗采用自制圓柱形淋溶裝置，淋溶柱材質為有機玻璃，主體高度40 cm、內徑4 cm、壁厚0.5 cm，柱頂設均勻布水孔，柱底有淋出液收集口。淋溶柱自上而下依次填充玻璃棉(厚度1 cm)、石英砂(厚度2 cm)、錳渣、玻璃棉(厚度1 cm)、石英砂(厚度2 cm)、玻璃棉(厚度1 cm)；柱體內填充500 g錳渣，淋溶前以去離子水均勻浸潤壓實，使達到飽水狀態，盡可能模擬錳渣堆積的自然狀態。

1.3 試驗原理與方法

1.3.1 模擬酸雨淋溶

研究區域位于湘渝黔交界的錳制品加工區，該區工業企業較多，酸雨程度較大。結合當地近10年氣象資料和相關文獻[11-13]，取該地區酸雨pH范圍為4.20～4.80，年平均降水量1 200 mm，以蒸發量30%計，試驗模擬降水當量取840 mL/a，模擬酸雨以質量比為2∶1的H2SO4和HNO3配制，并以NaOH調節pH分別為4.20、4.50、4.80。淋溶周期定為30 d，淋溶總量取2 520 mL(模擬3年的降水量)，設定淋溶流量17 mL/min，分別在一定淋溶量時(表2)收集20 mL淋出液，過濾(0.45 μm)，測定pH、電導率EC和重金屬元素含量；每組進行3次平行試驗。

表1 淋溶量與模擬降水當量的關系

錳渣是錳礦石(主要成分MnCO3)經濃H2SO4酸浸后的固體殘渣，含有大量重金屬離子、可溶性鹽類及其他的固態礦物成分，如硫酸鹽、氨氮和水溶性Mn2+、Cu、Zn、Cr、Pb、As、Co等有害物質[14-15]。此外，由于生產工藝過程中添加了鈍化劑重鉻酸鉀，直接導致錳渣中Cr污染較重。重金屬離子(Mn+)附著在礦物成分的表面或顆粒間隙中，在模擬酸雨的作用下會逐漸釋放。錳渣常年暴露，與外界環境，包括空氣、水及各物質之間發生了復雜的反應，主要以氧化物、硫化物、碳酸鹽及氫氧化物為主，可能發生的化學反應有：

1.3.2 重金屬的形態分析

以改進的SCE-AAS法分析淋溶前、后錳渣的水溶態、弱酸態、還原態、氧化態及殘渣態中重金屬的分布。步驟如下：

1)水溶態。準確稱取0.500 0 g錳渣于50 mL離心管中，加入25 mL水，煮沸(調pH=7.0)，恒溫連續振蕩3 h(25 ℃)，離心20 min(5 000 r/min)，轉移上清液；重復操作3次，3次上清液合并后稀釋200倍，過濾(0.45 μm)，待測。同時，進行空白和平行試驗。

2)弱酸態。向含有1)殘渣的離心管中加入25 mL濃度為0.1 mol/L的HOAc，恒溫連續振蕩10 h(25 ℃)，離心20 min(5 000 r/min)，之后步驟同1)。

3)還原態。向含有2)殘渣的離心管中加入25 mL濃度為0.4 mol/L的NH2OH·HCl(濃HNO3調pH=2.0)，之后步驟同2)。

4)氧化態。向含有3)殘渣的離心管中加入10 mL H2O2，恒溫間歇振蕩1 h(25 ℃)，再加入10 mL H2O2，恒溫間歇振蕩2 h(25 ℃)，加入10 mL濃度為1 mol/L的NH4OAc(濃HNO3調pH=2.0)，之后步驟同2)。

5)殘渣態。向含有4)殘渣的離心管中加入10 mL去離子水，室溫振蕩20 min，離心10 min(5 000 r/min)，移走上清液，重復3次。向洗凈的殘渣中加入混酸(5 mL HNO3+3 mL HCl+2 mL HF)，盡可能將殘渣全部轉移至聚四氟乙烯消解罐中，進行微波消解。消解結束后，以2%的稀HNO3清洗、定容至50 mL，稀釋200倍后過濾(0.45 μm)，待測。

6)在最優檢測條件下，以石墨爐原子吸收光譜法(AAS)測定重金屬元素含量。

2 試驗結果與討論

2.1 模擬酸雨pH對淋出液pH和EC的影響

分別以pH為4.20、4.50、4.80的模擬酸雨對錳渣進行淋溶試驗，淋出液pH和EC(電導率)隨淋溶量的變化情況如圖2所示。

圖2 淋出液pH和EC隨淋溶量的變化情況

由圖2看出：隨淋溶量增大，淋出液pH逐漸提高；淋溶量大于840 mL以后，pH穩定在6.40左右。表明錳渣對酸堿度變化有較強的緩沖能力。淋溶初期，易釋放的鹽基離子與淋溶劑中的H+發生中和交換反應，H+濃度快速下降，淋出液pH增幅較快，隨著鹽基離子不斷消耗，淋出液pH增幅變緩，淋溶后期錳渣中的大量緩沖性離子在一定程度上補充了H+的消耗，淋出液pH變化區域平穩，3組試驗的淋出液最終pH差別不大，整體變化趨勢一致。淋出液EC隨淋溶量增大先快速減小后趨于穩定，當淋溶量增大至1 260 mL后，EC基本維持在1.15 μm/cm左右。EC的變化大致表現為2個階段：第1階段，EC下降較快，由于錳渣中的鹽基離子、可溶性氧化礦微粒和易溶鹽快速釋放到淋溶液中，使電導率偏高且變化較明顯；第2階段，隨淋溶時間延長，錳渣中的可溶性離子的釋放速度明顯下降，釋放量逐漸減少，淋溶中后期EC基本趨于穩定。

2.2 模擬酸雨對重金屬溶出的影響

以3組不同pH的模擬酸雨進行淋溶試驗。淋溶加速了錳渣中重金屬的解吸、解離和溶解等釋放作用，錳渣中的大量重金屬離子被溶出，最終表現為淋出液中游離態金屬離子含量增加。淋出液中6種重金屬元素含量的變化規律如圖3所示。可以看出：在模擬酸雨淋溶作用下，As、Cd、Cu、Pb浸出量隨淋溶量增大呈逐漸減小趨勢，Cr、Zn浸出量先增大后減小；淋溶初期，重金屬溶出量隨pH增大而快速減小，錳渣中水溶態和弱酸態重金屬水溶性較強，酸性較強的淋溶液加速了這兩種形態的重金屬的溶出；淋溶中后期，部分還原態重金屬在酸性條件下被緩慢溶出；由于錳渣具有較強的緩沖作用，補充了淋溶前期消耗的外源H+，使得部分重金屬(如Cd、Cr和Pb)溶出量隨pH短時期升高然后又降低；當淋溶量大于1 680 mL(模擬2年降水當量)時，6種重金屬的浸出量均較小，錳渣中有效態的重金屬大部分已在淋溶前期被溶出，氧化態和殘渣態相對比較穩定。部分重金屬元素被包裹在錳渣中的礦物晶格之中，晶格能較大，溶出難度較大。

浸出量/(mg·kg-1)：—■—pH=4.20;—●—pH=4.50；—▲—pH=4.80。

6種重金屬的累計浸出率均呈升高趨勢，大小排序為Zn>Cd>As>Cr>Cu>Pb。隨淋溶量增大，累計浸出率總體表現為初期快速升高,這可能是淋溶初期錳渣顆粒表面的重金屬快速從顆粒表面解吸、脫附，同時有效態重金屬又以較快速率進入到淋溶液中所致；淋溶后期，錳渣表面的重金屬粒子較少，顆粒微孔中的重金屬逐漸向淋溶液中擴散，有效態含量也相對較少，使淋溶后期提高速率減緩；然而，pH越小，重金屬釋放量和累計釋放速率越高。溶出率越大的重金屬越容易釋放到環境介質中，尤其是降水量充沛地區或酸雨地區，此類重金屬溶出遷移能力較大，對環境的潛在危害較高。

2.3 模擬酸雨作用下的錳渣形態轉化

不同pH條件下，模擬酸雨淋溶后錳渣中重金屬的形態分布情況如圖4所示。

對比圖1和圖4看出：模擬酸雨淋溶前、后，錳渣中重金屬形態分布變化較大，淋溶后錳渣中重金屬以殘渣態為主且占比增大；有效態占比降低。淋溶過程加速了水溶態、弱酸態和還原態重金屬的溶出，殘渣態重金屬基本不易被溶出。隨模擬溶液酸性增強，重金屬的有效態含量逐漸降低。

圖4 pH對淋溶后錳渣中重金屬形態分布的影響

2.4 錳渣庫重金屬污染的防治建議

錳渣庫長期暴露于環境中，重金屬隨雨水的淋濾和滲透作用進入到外環境，易對周邊水體、土壤等造成污染。如果滲濾液污染水體和土壤，則后期治理和恢復難度會大大增加。可在錳渣庫四周設置排水溝，收集滲濾液集中處理；或在錳渣中加入石灰、粉煤灰等堿性物質，提高體系pH，很大程度上可避免酸性濾液產生，減少重金屬溶出；或在錳渣庫下游種植大量富集能力較強的草本植物、灌木等人工濕地，減少滲濾液進入下游水體的量。

錳渣中殘余錳含量較高，可加以回收，或無害化處理后用于加工建筑材料。

清潔生產，變“末端治理”為“源頭治理”。比起“末端治理”，“源頭治理”更能有效控制工業固廢的排放，而清潔生產是最有效的“源頭治理”手段。

3 結論

錳渣中重金屬超標率均較高，且存在狀態相對不穩定，在酸性雨水作用下容易溶出造成二次污染；Pb的殘渣態含量較高，環境風險相對較低。

模擬酸雨淋溶環境下，淋出液pH隨淋溶量增大逐漸增大，表現為淋溶初期快速升高，淋溶后期升高緩慢，淋溶量大于840 mL后，pH保持在6.40左右，錳渣對淋溶酸堿度變化有較強的緩沖能力；電導率EC在淋溶初期快速下降，在酸性較強環境條件下，錳渣中可溶性較強的離子較多，且釋放速率較快，對EC的影響也較明顯，后期可溶性離子釋放量減小，當淋溶量大于1 260 mL以后，EC變化緩慢且保持在1.15 μm/cm左右。

As、Cd、Cu、Pb溶出量隨淋溶量增加呈逐漸減小趨勢，Cr和Zn溶出量先增加后減小，淋溶量大于1 680 mL時，重金屬浸出量均較小；錳渣中的累計浸出率總體呈現初期快速增大、后期增幅減緩規律；pH越小重金屬溶出率和累計釋放速率越大。

淋溶對錳渣中重金屬形態分布影響較大，淋溶后錳渣中的重金屬以殘渣態為主，隨酸性增強，重金屬溶出率增大，有效態大體上逐漸減少。