低濃度銣的萃取分離試驗研究

陳 松，蔡振平，吳延科

(有研工程技術研究院有限公司稀有金屬冶金材料研究所，北京 101407)

銣是典型的分散元素，在地殼中的豐度為0.028%，常與鉀、鋰、銫等共生，主要存在于鋰云母、銫榴石、長石等礦物及鹽湖、地熱水、海水中[1-2]。目前，工業上主要通過從鋰云母中提取鋰后的母液中獲得高濃度含銣銫溶液，再用溶劑萃取或復鹽沉淀法分離銣和銫，進而得到銣和銫的鹽類產品[3-5]。

銣除了存在于鋰云母中，還存在于長石、鹽湖等資源中。該類資源中銣品位低，成分復雜，但資源量巨大[6]。近年來，銣材料在能量轉換領域的廣闊應用前景使之受到廣泛關注，其開發技術研究也日益受到重視[7-8]，但研究主要集中在銣浸出率提高方面，對于低濃度溶液中銣的分離、富集研究的較少[9-11]。溶液中銣含量低而鉀、鈉含量較高，所以研究銣與鉀、鈉的分離有重要意義。試驗采用溶劑萃取法從低濃度銣溶液中分離銣與鉀、鈉，提出較優分離工藝，為低品位銣資源的開發提供技術支持。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和試劑

試驗原料：某含銣礦石經焙燒—水浸—脫鈣后得到的溶液，主要成分見表1。

表1 試驗用溶液的主要成分 g/L

萃取劑：t-BAMBP，購自核工業北京化工冶金研究院；其他試劑：購自西隴化工股份有限公司。

1.2 試驗原理

萃取劑t-BAMBP(4-叔丁基-2-(α-甲基芐基)苯酚)的結構如圖1所示。

圖1 t-BAMBP的結構式

t-BAMBP是一種弱酸性取代苯酚類萃取劑。在堿性溶液中，苯酚上的羥基易解離出H+，被萃取離子M+與H+發生交換作用生成酚酸鹽進入有機相。t-BAMBP萃取堿金屬的順序為：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+，對Rb+有較高的萃取選擇性[12-15]。萃入到有機相中的Rb+可用無機酸反萃取，實現分離與富集。

1.3 試驗方法

試驗在分液漏斗中進行。試驗過程包括萃取、洗滌、反萃取。將配制好的有機相和水相按一定體積比加入到分液漏斗中，常溫下振蕩一定時間后，靜置至兩相分層，之后分別取水相和有機相測定其中Rb+、K+、Na+濃度，計算萃取分配比和分離系數。同時采用萃取串級模擬試驗對萃取工藝進行驗證。

2 試驗結果與討論

2.1 料液堿度對萃取分離的影響

萃取反應是H+取代反應。溶液堿度對萃取效果有重要影響。試驗條件：有機相為1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯，VO/VA=3/1，萃取時間2 min。料液堿度(Nk)對銣、鉀、鈉萃取率(E)和萃取分離系數的影響試驗結果如圖2、3所示。

圖2 料液堿度對銣、鉀、鈉萃取率的影響

圖3 料液堿度對萃取分離系數的影響

由圖2、3看出：隨料液堿度增大，銣、鉀、鈉萃取率均提高；β(Rb/K)和β(Rb/Na)均先升高后降低；尤其是Nk>1.0后，β(Rb/K)和β(Rb/Na)下降得更明顯。綜合考慮，萃取時料液堿度以0.8～1.0為宜。

2.2 萃取劑濃度對萃取分離的影響

試驗條件：料液堿度0.85，萃取時間2 min，VO/VA=3/1。有機相中t-BAMBP濃度對銣、鉀、鈉萃取率和萃取分離系數的影響試驗結果如圖4、5所示。

圖4 萃取劑濃度對銣、鉀、鈉萃取率的影響

圖5 萃取劑濃度對萃取分離系數的影響

由圖4、5看出：隨萃取劑濃度增大，銣、鉀、鈉萃取率同時提高，銣與鉀、鈉分離系數先提高后趨于穩定；萃取劑濃度為0.4～1.0 mol/L時，銣萃取率比鉀、鈉萃取率提高幅度更大。考慮到t-BAMBP濃度過高會使有機相黏度增大，分相速度減慢，所以，確定萃取劑濃度以1.0 mol/L為宜。

2.3 相比對萃取分離的影響

試驗條件：料液堿度0.85，萃取時間2 min，有機相組成為1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯溶液。相比(VO/VA)對銣、鉀、鈉萃取率和萃取分離系數的影響試驗結果如圖6、7所示，可以看出：隨相比增大，銣、鉀、鈉萃取率相應提高，而分離系數先升高后降低；相比在1/1～2/1范圍內，β(Rb/K)最大。料液中銣濃度低而鉀、鈉濃度較高，萃取時應保持銣有較高萃取率，綜合考慮，確定萃取相比(VO/VA)以3/1～4/1為宜。

圖6 相比對銣、鉀、鈉萃取率的影響

圖7 相比對萃取分離系數的影響

2.4 負載有機相的洗滌

萃取所得負載有機相中，除含銣外，也含有一定量共萃取的K、Na，需要進行洗滌去除。對飽和有機相用純水洗滌2 min，洗滌相比對銣、鉀、鈉洗脫率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 洗滌相比對銣、鉀、鈉洗脫率的影響

由圖8看出：銣、鉀、鈉洗脫率隨洗滌相比增大而降低；但相比鉀、鈉洗脫率，銣洗脫率降低幅度更大。為確保鉀、鈉盡可能洗掉，而銣洗脫損失盡可能小，確定洗滌相比(VO/VA)以4/1～5/1較為適宜。

2.5 串級逆流模擬試驗

采用McCabe-Thiele圖解法確定萃取段和反萃取段的理論級數。根據試驗數據繪制萃取等溫線。有機相為1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯溶液，水相料液中銣、鉀、鈉質量濃度分別為0.84、17.5、140.5 g/L，料液堿度0.85，VO/VA=3/1，萃取時間2 min。在此條件下進行萃取，根據萃取數據繪制萃取等溫線。銣萃取率大于98%、VO/VA=3/1、操作坐標為0.016時，得到操作曲線和階梯圖，確定萃取理論級數為3級，如圖9所示。

圖9 萃取理論級數

洗滌段用純水洗滌負載有機相，根據試驗數據繪制洗滌等溫線。按氯化銣純度大于99.5%、雜質以K計、負載有機相中K最大質量濃度為0.003 g/L，則操作坐標為(0，0.003)，VO/VA=5/1，據此繪制操作線，階梯曲線如圖10所示，得到洗滌理論級數為7級。

圖10 洗滌理論級數

進行了3級萃取7級水洗逆流模擬試驗。有機相組成為1.0 mol/L的t-BAMBP/二甲苯體系萃取相比(VO/VA)3/1，料液堿度為0.97，萃取時間 2 min，洗滌相比 (VO/VA)5/1，洗滌時間 2 min,模擬試驗結果見表2。負載有機相中：Rb，0.238 g/L；K，0.000 5 g/L；Na，0.000 5 g/L。富集液中[Rb+]/[K+]和[Rb+]/[Na+]約為476。銣溶液得到較好的凈化和富集。整個萃取工藝的銣回收率達87%。

表2 模擬試驗結果

2.6 負載有機相的反萃取

2.6.1 鹽酸濃度對銣反萃取的影響

對負載銣的飽和有機相，在VO/VA=1/1條件下用鹽酸反萃取1 min。鹽酸濃度對銣反萃取率的影響試驗結果如圖11所示。

圖11 反萃取劑鹽酸濃度對銣反萃取率的影響

由圖11看出：鹽酸濃度在0.5～1.0 mol/L范圍內，銣反萃取率迅速提高；鹽酸濃度達1.2 mol/L后，銣反萃取率變化不明顯并趨于穩定，此時銣反萃取率為96.7%。綜合考慮，確定反萃取劑鹽酸濃度以1.0 mol/L為宜。

2.6.2 相比對銣反萃取率的影響

用1.0 mol/L鹽酸溶液對負載銣的飽和有機相進行反萃取，相比對銣反萃取率的影響試驗結果見表3。可以看出：反萃取相比(VO/VA)較大時，銣的一次反萃取率在60%左右；反萃取相比(VO/VA)較小時，銣的一次反萃取率較高但反萃取液中銣質量濃度較低，會增大后續濃縮結晶工序的負擔。綜合考慮，選擇適宜的反萃取相比(VO/VA)為12/1～10/1。經過兩次逆流反萃取，負載有機相中的銣可完全反萃取下來，并且反萃取液中銣質量濃度相對較高。

表3 相比對銣反萃取率的影響

3 結論

采用溶劑萃取法可實現低濃度溶液中銣與鉀、鈉的較好分離。料液堿度0.8～1.0，有機相為1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯溶液，洗滌劑為純水，反萃取劑為1 mol/L鹽酸。在萃取相比(VO/VA)為3/1、洗滌相比(VO/VA)為5/1、反萃取相比(VO/VA)為10/1條件下，經過3級萃取、7級洗滌和2級反萃取，可以得到[Rb+]/[K+]和[Rb+]/[Na+]達476的較為純凈的銣溶液，銣回收率在85%以上。此工藝操作簡單，銣回收率高，銣與鉀、鈉分離較為完全，可用于從低濃度銣溶液中回收銣。