海水拌養(yǎng)對(duì)鋁酸鹽水泥強(qiáng)度及水化性能的影響

刁桂芝 王宏霞，2 劉光華

（1中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，2綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

近海沿岸及遠(yuǎn)海島礁等海洋工程建設(shè)緊鄰海洋，擁有豐富的海水資源。若能用海水替代淡水拌養(yǎng)砂漿混凝土，則可充分發(fā)揮海水的資源優(yōu)勢(shì)。然而采用海水拌養(yǎng)時(shí)，由于海水與淡水化學(xué)成分間存在的較大懸殊，海水拌養(yǎng)的砂漿混凝土性能必然有別于淡水拌養(yǎng)的。已有就海水拌養(yǎng)對(duì)硅酸鹽水泥水化、微觀結(jié)構(gòu)和性能等研究[1-3]表明，與淡水拌養(yǎng)的混凝土相比，海水拌養(yǎng)的混凝土早期強(qiáng)度較高，后期強(qiáng)度有不同程度的下降。海水拌養(yǎng)的硅酸鹽水泥，水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了一種鈣礬石的變體，這種鈣礬石含有5%SiO2、0.2%氯化物，以球狀或長(zhǎng)針束狀穿插在C-S-H中，此類(lèi)鈣礬石被認(rèn)為是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)破壞的原因之一[4-5]。此外，海水拌養(yǎng)的32.5R早強(qiáng)型復(fù)合硅酸鹽水泥的耐侵蝕性實(shí)驗(yàn)表明，隨著海水養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，海水侵蝕作用增強(qiáng)。這種侵蝕作用主要體現(xiàn)在硬化體微觀結(jié)構(gòu)的變化，在初始階段由于侵蝕產(chǎn)物填充而變得密實(shí)，隨著侵蝕產(chǎn)物繼續(xù)生成和膨脹，最終導(dǎo)致裂紋出現(xiàn)、水泥石強(qiáng)度下降[6-8]。

這些研究主要針對(duì)海水拌養(yǎng)硅酸鹽水泥系列展開(kāi)。而在海洋工程中，為了滿足海洋建筑工程的不同需求，除了硅酸鹽水泥外，具有優(yōu)異的低溫高強(qiáng)、抗硫酸鹽及抗氯離子腐蝕等性能的鋁酸鹽水泥是較好的選擇。例如，上世紀(jì)20年代的鋁酸鹽水泥混凝土海港工程建筑構(gòu)件已服役70年以上[9]。然而，目前有關(guān)海水拌養(yǎng)對(duì)鋁酸鹽水泥性能影響的研究鮮有涉及。為此，本文針對(duì)我國(guó)燒結(jié)法生產(chǎn)的CA50鋁酸鹽水泥，研究了海水拌養(yǎng)對(duì)其性能的影響，這將對(duì)鋁酸鹽水泥在海工混凝土中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，為全面指導(dǎo)海水拌養(yǎng)在海洋工程材料中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

鋁酸鹽水泥采用鄭州登峰熔料廠的采用回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法生產(chǎn)CA50水泥，型號(hào)為J7，表1和表2為鋁酸鹽水泥的主要礦物組成及化學(xué)組成。拌合用淡水采用純凈的自來(lái)水、兩種取自不同地域的天然海水。海水的化學(xué)成分見(jiàn)表3。

表1 鋁酸鹽水泥礦相組成 w/%

表2 鋁酸鹽水泥化學(xué)組成 w/%

表3 海水的化學(xué)成分 w/% mg/L

1.2 樣品制備

試驗(yàn)樣品的制備按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 201-2015《鋁酸鹽水泥》進(jìn)行，分別采用淡水和海水進(jìn)行拌養(yǎng)，試驗(yàn)確定水灰比0.44，試樣養(yǎng)護(hù)溫度為20℃和50℃。測(cè)定其3d、7d、28d、90d的強(qiáng)度。相應(yīng)的凈漿試樣采用（20×20×20）mm的試模制作，用水量為標(biāo)稠用水量，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量試驗(yàn)參照GB/T 1346-2011標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。所有試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)6h后拆模，并立即分別放置于20℃和50℃的水中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期。凈漿試樣破碎至小于5mm,用無(wú)水乙醇浸泡終止水化，液體24h更換一次，更換三次后，存放試樣于裝有無(wú)水乙醇的密閉容器中備用。

1.3 測(cè)試儀器及參數(shù)

采用德國(guó)布魯克公司的D8X射線衍射儀，掃描角度范圍為5°-70°，掃描速率為4°/min。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Quanta 250FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察硬化水泥漿新鮮斷面的形貌特征和微觀結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)康塔公司的PoreMaster-60GT型全自動(dòng)壓汞儀，儀器測(cè)量范圍為3.6nm-950μm,分析不同樣品的孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 海水拌養(yǎng)對(duì)強(qiáng)度性能的影響

圖1 拌養(yǎng)方式、養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)鋁酸鹽水泥試樣抗壓強(qiáng)度的影響

圖1（a)可見(jiàn)，與淡水拌養(yǎng)相比，兩種海水拌養(yǎng)的鋁酸鹽水泥（CAC)試樣3d、7d和28d的抗壓強(qiáng)度均略高；SW1拌養(yǎng)的試樣90d抗壓強(qiáng)度最高，SW2拌養(yǎng)的90d抗壓強(qiáng)度最低。從圖1（b)可看出，在50℃養(yǎng)護(hù)溫度下，兩種海水拌養(yǎng)的試樣3d抗壓強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于淡水拌養(yǎng)，但淡水和海水不同拌養(yǎng)對(duì)其7d、28d和90d抗壓強(qiáng)度影響不大。綜合圖1結(jié)果可知，在20℃養(yǎng)護(hù)溫度下，海水拌養(yǎng)對(duì)CAC的抗壓強(qiáng)度影響不大；但在50℃養(yǎng)護(hù)溫度下，海水拌養(yǎng)能顯著提高CAC的早期抗壓強(qiáng)度。

2.2 海水拌養(yǎng)對(duì)產(chǎn)物組成及形貌的影響

2.2.1 XRD礦相分析

圖2為在20℃和50℃養(yǎng)護(hù)溫度下，淡水和海水拌養(yǎng)的鋁酸鹽水泥試樣在水化不同齡期的XRD圖譜。從中可看出，海水拌養(yǎng)下鋁酸鹽水泥沒(méi)有新的水化產(chǎn)物出現(xiàn)，但衍射峰的強(qiáng)度產(chǎn)生了一定的變化。不同的養(yǎng)護(hù)溫度和齡期對(duì)水化產(chǎn)物的組成影響顯著。從20℃養(yǎng)護(hù)溫度3d齡期試樣的衍射圖譜（圖2（a)）可見(jiàn)，與參比樣（淡水拌養(yǎng)）相比，海水拌養(yǎng)試樣CAH10水化產(chǎn)物特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，同時(shí)CA的特征峰強(qiáng)度減弱。SW1的CAH10水化產(chǎn)物特征峰強(qiáng)度最高。這表明，海水拌養(yǎng)加速了CAC的水化進(jìn)程，SW1的加速水化效果更為顯著。圖2（b)表明，20℃養(yǎng)護(hù)溫度28d齡期試樣的水化產(chǎn)物的變化發(fā)展規(guī)律與3d齡期試樣相似，所不同的是在SW1和SW2拌養(yǎng)下，水化產(chǎn)物中CAH10特征峰的強(qiáng)度相差幅度降低。這表明了，不同海水對(duì)28d的水化進(jìn)程的影響趨于相同。

50℃養(yǎng)護(hù)溫度下3d齡期的試樣，參比樣的水化產(chǎn)物組成中主要是C3AH6和Al(OH)3，這表明水化產(chǎn)物已大部分發(fā)生相轉(zhuǎn)變。海水拌養(yǎng)下，CAH10和未反應(yīng)的CA和CA2的衍射峰增強(qiáng)，并且SW1的更為明顯。這表明，海水拌養(yǎng)延緩了CA和CA2的水化反應(yīng)進(jìn)程，降低了CAH10向C3AH6的轉(zhuǎn)變程度。水化28d時(shí)，海水拌養(yǎng)試樣中沒(méi)有觀測(cè)到CAH10和C2AH8衍射峰，C3AH6和Al(OH)3特征峰最強(qiáng)。這說(shuō)明50℃養(yǎng)護(hù)至28d齡期時(shí)，試樣的水化產(chǎn)物已全部發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖2 不同養(yǎng)護(hù)條件下，淡水和海水拌養(yǎng)鋁酸鹽水泥試樣水化產(chǎn)物的XRD圖譜

2.2.2 SEM微觀形貌觀測(cè)

圖3為20℃和50℃養(yǎng)護(hù)溫度下淡水和海水拌養(yǎng)鋁酸鹽水泥不同齡期試樣的微觀形貌。圖3（a)可見(jiàn)，淡水拌養(yǎng)試樣在養(yǎng)護(hù)溫度20℃、3d下的不規(guī)則狀CAH10晶體占主導(dǎo)，其中還有大量未反應(yīng)的熟料相CA;養(yǎng)護(hù)溫度50℃、3d時(shí)的主要水化產(chǎn)物為短柱狀的C3AH6（見(jiàn)圖3（b)）。海水拌養(yǎng)后，在養(yǎng)護(hù)溫度20℃、3d下，水化產(chǎn)物為不規(guī)則層疊狀的CAH10晶體，試樣中未反應(yīng)的熟料相減少（見(jiàn)圖3（c)）；28d時(shí)，試樣致密程度較高。在養(yǎng)護(hù)溫度50℃時(shí)，3d水化產(chǎn)物中還可看到針束狀的CAH10相；28d時(shí)試樣致密度降低，變得疏松。這表明，在50℃養(yǎng)護(hù)溫度下，海水拌養(yǎng)可延緩早期CA和CA2的水化反應(yīng)進(jìn)程，降低了CAH10向C3AH6的轉(zhuǎn)變程度，但對(duì)后期28d的影響甚微。

圖3 鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的SEM照片

2.3 海水拌養(yǎng)對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

50℃養(yǎng)護(hù)條件下，淡水和海水拌養(yǎng)3d齡期試樣的累積孔容曲線（圖4a)顯示，海水養(yǎng)護(hù)試樣的孔隙率低于淡水養(yǎng)護(hù)試樣，說(shuō)明兩種養(yǎng)護(hù)條件下，海水養(yǎng)護(hù)試樣致密程度超過(guò)淡水。這一結(jié)果與前文的強(qiáng)度結(jié)果相一致。

圖4b為50℃養(yǎng)護(hù)條件下3d齡期試樣的孔徑分布曲線。通常來(lái)說(shuō)，按照孔徑大小可將膠凝材料中的孔大致分為4類(lèi)[10]（表4）。比較淡水和海水拌養(yǎng)的3d齡期試樣的孔結(jié)構(gòu)曲線可知，均主要由毛細(xì)孔、過(guò)渡孔和少量的凝膠孔組成。但海水拌養(yǎng)試樣的毛細(xì)孔最可幾孔徑明顯小于淡水試樣的，這是因?yàn)楹Ｋ桊B(yǎng)延緩了CA和CA2的水化反應(yīng)進(jìn)程，降低了CAH10向C3AH6的轉(zhuǎn)變程度，因此試樣中的毛細(xì)孔數(shù)量減少，最可幾孔徑向小孔徑方向移動(dòng)。

圖4 鋁酸鹽水泥3d齡期試樣的孔結(jié)構(gòu)曲線

表4 孔級(jí)分類(lèi)

3 結(jié)論

1）與淡水拌養(yǎng)相比，海水拌養(yǎng)主要影響其早期的強(qiáng)度，對(duì)后期強(qiáng)度影響較小。其中，20℃養(yǎng)護(hù)溫度時(shí)，海水拌養(yǎng)的鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度稍高；但在50℃養(yǎng)護(hù)溫度時(shí)，海水拌養(yǎng)的鋁酸鹽水泥試樣抗壓強(qiáng)度顯著提高。

2）與淡水拌養(yǎng)相比，海水拌養(yǎng)主要影響鋁酸鹽水泥的早期水化性能，對(duì)后期的水化進(jìn)程影響甚微。其中50℃養(yǎng)護(hù)溫度下的影響效果更為顯著。20℃養(yǎng)護(hù)溫度時(shí)，海水拌養(yǎng)3d試樣中的CAH10水化產(chǎn)物特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，海水拌養(yǎng)加速了鋁酸鹽水泥的水化反應(yīng)速率；50℃養(yǎng)護(hù)溫度時(shí)，海水拌養(yǎng)3d試樣中CAH10和未反應(yīng)的CA和CA2的衍射峰明顯增強(qiáng)，海水拌養(yǎng)延緩了CA和CA2的水化反應(yīng)進(jìn)程，降低了CAH10向C3AH6的轉(zhuǎn)變程度。

3）與淡水拌養(yǎng)相比，無(wú)論20℃還是50℃養(yǎng)護(hù)溫度下，海水拌養(yǎng)3d試樣的致密程度較高，其中50℃養(yǎng)護(hù)溫度下的效果更為明顯。在養(yǎng)護(hù)溫度50℃時(shí)，3d水化產(chǎn)物中還可看到針束狀的CAH10相。海水拌養(yǎng)試樣中的毛細(xì)孔最可幾孔徑明顯小于淡水試樣的。