固體聚羧酸減水劑的研究概述

李小江

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

0 引言

近年來，混凝土行業飛速發展，傳統混凝土無法滿足當下時代發展需求，綠色環保、高性能、高強度的混凝土已成為科研工作者研究首選目標之一。混凝土主要由各種砂、石、水泥、粉煤灰、外加劑等摻合料組成，其中歷經三代演變至今的聚羧酸系減水劑已成為混凝土重要“角色”之一。

聚羧酸減水劑通常在引發劑作用下，以水為溶劑通過自由基聚合而得，反應體系物料濃度過大時，隨著反應時間增加，反應體系的粘度越大，由于空間位阻作用使得鏈段重排受到阻礙，活性自由基被“包埋”。目前大多數廠家都以該種方法生產液體聚羧酸減水劑，而采用該方法所生產的液態產品固含量一般為10%～50%[1]。聚羧酸減水劑由于其含固量偏低，生產廠家與商混站、高速公路等施工現場距離較遠，導致運輸成本增加以及儲存困難等。此外，近年來相關環保部門對環保監察力度越來越嚴，以及原材料價格不斷上漲，使得生產減水劑成本不斷增加。固體聚羧酸堿水劑不但能降低生產運輸及儲存成本，而且在干粉砂漿、壓漿料、水泥基灌裝料、噴射混凝土方面有著特殊用途。因此，國內許多廠家對工業化生產固體聚羧酸減水劑有著強烈的需求。

1 固體聚羧酸減水劑合成方法

目前國內多數廠家生產固體聚羧酸減水劑主要采用噴霧干燥的方法，通過高溫條件下將液體聚羧酸減水劑水分烘干后研磨至粉末固體狀減水劑。2010年，方云輝等人通過離心式噴霧干燥工藝制備固體聚羧酸減水劑，通過正交實驗對進料液濃度、進料液溫度、干燥室進/出口的風溫、霧化器轉速四個因素進行研究，得到了最佳的霧化干燥工藝：干燥室進/出口的風溫210/70℃、進料液濃度40%、霧化器轉速16000r/min、進料液溫度50℃[2]。

還有相關研究通過有機溶劑的方法將聚羧酸減水劑在溶劑中析出，經過干燥制得。2018年，王健康等人通過對沉淀法制備的固體聚羧酸減水劑性能研究，其減水率可達28%，混凝土初始坍落度為160mm,經時坍損小；固化過程對聚羧酸減水劑官能團、分子量及多分散系數、水泥的吸附性均無明顯影響；宏觀性能方面對水泥的分散作用、坍落度保持能力、硬化水泥砂漿抗壓強度略低于液體聚羧酸減水劑[3]。

此外，本體聚合的方法制備固體聚羧酸減水劑在國內仍處于實驗室研究階段。2014年，王子明等人用異丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、引發劑、分子量調節劑在本體聚合條件下合成了聚羧酸減水劑，冷卻后直接得到性能良好的固體產品[4]。2018年，劉美麗等人以順丁烯二酸、丙烯醇聚氧乙烯醚、偶氮二異丁腈（AIBN)為引發劑通過本體聚合方法制備固體聚羧酸減水劑[5]。本體聚合反應如果物料混合均勻，物料之間溫度差別不大，由于物料之間反應較為充分，轉化率高，可以節省生產時間，得到性能優越且成本低廉的固體聚羧酸減水劑產品。表1是制備固體聚羧酸減水劑的三種方法對比。

2 固體聚羧酸減水劑合成原材料

固體聚羧酸減水劑的合成原料與第三代聚羧酸減水劑原材料差別不大，無論是噴霧干燥法、沉淀法、本體聚合法，所用原材料包括聚醚大單體、丙烯酸類小單體、引發劑、鏈轉移劑等。

2.1 聚醚大單體

聚醚大單體主要有烯丙基聚氧乙烯基醚（APEG)、異丁烯聚氧乙烯基醚（HPEG)、異戊烯聚氧乙烯基醚（TPEG)三類。噴霧干燥法對聚醚單體的軟化點要求較高，目前主要采用HPEG與TPEG進行工業化生產，以保證固體聚羧酸減水劑不出現掛壁、堵塞等問題。

2.2 丙烯酸類小單體

聚羧酸減水劑生產用到的丙烯酸類小單體一般有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯磺酸鈉等。用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯提高產品的減水劑性能；用丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等提高產品的保坍性能；通常甲基丙烯磺酸鈉作為鏈轉移劑使用。

表1 固體聚羧酸減水劑的三種制備方法對比

2.3 引發劑

自由基聚合所用引發劑按種類可分為偶氮類、有機過氧化物類、氧化還原類、無機過氧化物類，按溶解性可分為水溶性引發劑和油溶性引發劑。其中偶氮類引發劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯（V601）、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（V50）等，偶氮類引發劑為一級反應，無誘導分解[6]。固體聚羧酸減水劑常用的有機過氧化物類引發劑主要為過氧化氫溶液（H2O2）與過氧化苯甲酰（BPO)這兩種，過氧化氫溶液屬于水溶性引發劑，常見于噴霧干燥法與沉淀法，而過氧化苯甲酰屬于油溶性引發劑，常見于本體聚合法。

2.4 鏈轉移劑

鏈轉移劑通常用于調節自由基聚合中聚羧酸減水劑分子量的大小及鏈長短，聚羧酸減水劑分子量大小通常與鏈轉移劑添加量有關，因此鏈轉移劑也叫分子量調節劑。聚羧酸減水劑生產常用的鏈轉移劑通常為巰基類化合物，如巰基乙醇，巰基丙醇，巰基乙酸，巰基丙酸等，也有的廠家用甲基丙烯磺酸鈉作為鏈轉移劑。

3 固體聚羧酸減水劑工程應用

3.1 干混砂漿

干混砂漿通常被人們稱為“干粉砂漿”，主要是將水泥、粉煤灰、砂子、外加劑等材料按照一定比例均勻混合后運輸至施工現場加水攪拌使用。近年來，干混砂漿作為一種新型建筑材料在國內得到廣泛應用，2015年全國有規模以上的干混砂漿生產廠家達965家，全國干混砂漿產量達5730萬噸[7]。隨著混凝土施工過程中對干混砂漿的粘結強度以及工作性能要求越來越高，固體聚羧酸減水劑性能必須達到相關標準的規定。

3.2 壓漿料

壓漿料主要包括水泥、礦渣粉、粉煤灰、纖維素醚、乳膠粉、膨脹劑、減水劑等物質。壓漿料作為“橋梁”使得鋼筋與混凝土緊密結合，從而隔絕鋼筋與空氣等物質，有效阻止鋼筋銹蝕。壓漿料的流動性、泌水性、早期膨脹性能是保證現場施工質量好壞的關鍵所在。

3.3 水泥基灌裝料

水泥基灌漿料是以水泥、外加劑等物質組成的高強度材料，現場施工可直接加水使用。水泥基灌漿料在當前市場中主要用于工程搶修、大中型設備二次灌漿、地腳螺栓錨固等工程施工，嚴苛的施工環境對灌漿料的工作性能提出了較高要求，適量的高效減水劑可明顯改善灌漿料性能[7]。固體聚羧酸減水劑在其中主要起到改善灌裝料的流動性及和易性能的作用。

3.4 噴射混凝土

噴射混凝土主要分為干噴法與濕噴法。干噴法主要是將砂、石、水泥、外加劑等混合均勻后加入干噴機中進行噴射；濕噴混凝土是將砂、石、水泥與水攪拌均勻后，與噴嘴處的液體速凝劑混合后通過高壓方式將混凝土噴射至隧道、斜坡等。1955年，濕噴混凝土技術誕生，從材料、工藝、設備有了快速發展，目前世界范圍內70%以上的噴射混凝土都采用濕噴工藝[8]。噴射混凝土要求混凝土有較好的流動性，以保證混凝土的泵送能力，固體聚羧酸減水劑加水后與混凝土攪拌均勻混合，可改善噴射混凝土流動性以及適當提高混凝土強度。

4 固體聚羧酸減水劑的展望

固體聚羧酸減水劑因體積相對較小、便于儲存與運輸等特點，在干混砂漿、壓漿料、水泥基罐裝料、噴射混凝土等混凝土行業具有特殊且不可替代的作用，近年來已成為科研工作者研究熱點之一。無論是噴霧干燥法、沉淀法、本體聚合法，制備固體聚羧酸減水劑，其主要目的就是除去第三代聚羧酸減水劑中液態水，降低生產、運輸、儲存成本等缺陷。目前工業化生產采用的噴霧干燥法，由于技術設備較為成熟，選擇適合單體生產時，一定條件及工藝下可行，但合成的聚羧酸減水劑中的羰基等結構會部分分解，減水劑性能有所下降。沉淀法雖可制備性能較好的固體聚羧酸減水劑，但從環境角度來說，該方法不利于環保。本體聚合法是眾多科研工作者近年來主要研究熱潮，主要因為其引發速率快、單體轉化率高、不含溶劑、對設備要求不高、生產成本低廉等特點，但本體聚合反應中體系的粘度大，反應原材料各組分之間很難充分接觸并均勻分散，合成的減水劑穩定性較差。

綜上所述，本體聚合法引發速率快、單體轉化率高、無溶劑及生產成本低廉，是固體聚羧酸減水劑最有前景的制備方法。在未來的固體聚羧酸減水劑發展中，固體聚羧酸減水劑的穩定性及售價昂貴等問題也將制約固體聚羧酸減水劑的推廣使用。未來固體聚羧酸減水劑的研究，要求更多的學者探討降低本體聚合反應體系粘度的方法，尋求高反應活性的單體，或探尋更佳的合成工藝，以更好地滿足混凝土行業的發展。