氮雜并五苯分子非線性光限幅機理的研究

劉珂

（蘭州石化職業技術學院應用化學工程學院，甘肅 蘭州 730060）

0 引言

現代激光技術的迅速發展使得激光在工業、國防軍事、衛生醫療和科學研究等領域得到日益廣泛的應用，但隨之而來的是它容易造成人眼及光學敏感電子元件和設備的損傷。非線性光限幅效應（nonlinear optical limiting)正是在這種背景下應運而生的一門新興學科，即在正常光照強度下輸出一個高的透過率，高光照強度下輸出一個低的透過率[1-2]。因此，研制具有非線性光限幅效應的激光防護材料成為越來越迫切的需要。其中，有機分子因其易于化學剪裁修飾等優點成為非線性光限幅材料家族重要成員之一，同時，非線性光限幅效應機理的研究對進一步設計合成有機非線性光限幅材料提供理論指導。但由于有機分子材料本身的結構多樣性，導致探究其非線性光限幅機理較無機材料復雜。我們前期設計合成一系列氮雜并五苯衍生物，采用Z-掃描技術測試表明其具有優異的非線性光限幅性能[3-4]，是一類有前途的非線性光限幅材料，但其非線性光限幅的機理尚無定論。本文通過改良的皮秒時間分辨泵浦探測技術和納秒閃光光解技術對其非線性光限幅機理進行了初步探索和討論，以期待為進一步設計合成有機分子非線性光限幅材料提供理論指導。

1 實驗材料和測試技術

實驗材料：我們從氮雜并五苯分子中選取TP、1NTP和4Cl1NTP三個分子作為非線性光限輻效應機理理論研究的樣品，分子結構見圖1。之所以選擇這三個分子，是因為這三個分子既有N原子取代，又有Cl原子取代，既能夠保證充分研究化學修飾對非線性光限幅性能影響，又能夠方便我們快速得出研究結果。

測試技術：通過改良的皮秒時間分辨泵浦探測技術和納秒閃光光解技術來研究非線性光限幅機理?；衔锏募妆饺芤罕皇占?.0mm路徑長度的池子，TL=0.57。

圖1 實驗材料：選取三個代表性的氮雜并五苯分子

2 實驗結果

非線性光限幅機理有雙光子吸收（TPA)或者激發態吸收（ESA)[5-7]。通常情況下，皮秒或者更短脈沖寬度的激光激發下才會出現雙光子吸收。而用納秒或者更長脈沖寬度的激光來激發只會出現激發態吸收，不會到三線態，這是因為激發態吸收包含一個多能級躍遷過程，導致比較長激發態壽命[8]。我們實驗室所使用激光光源為532nm,脈沖寬度為5ns,脈沖重復頻率為10Hz的納秒激光來激發。低的脈沖頻率將不會引起強的熱效應。所以我們推測氮雜并五苯分子的非線性光限幅機理可能是激發態吸收。

我們采用了經過改良的皮秒時間分辨泵浦探測技術來研究樣品非線性光限幅機理。具有相位物體的時間分辨泵浦探測方法是研究非線性光學機理的主要技術，可以用來測量樣品非線性吸收和折射系數的弛豫時間動力學過程。本實驗測量了三個樣品在開孔、閉孔條件下的溶液狀態的時間分辨泵浦光譜，如圖2。從圖中可以清楚地看出，在接近零延遲的時間處沒有尖銳的谷/峰，也進一步表明非線性光限幅機理不可能是雙光子吸收，因此樣品在532nm處的光學非線性光限幅機理只能是激發態吸收。為了排除溶劑對光限幅貢獻，我們也在相同條件下測試了甲苯溶劑，結果顯示幾乎沒有信號。說明我們溶液狀態樣品非線性光學響應僅來自溶質。

之后，我們通過納秒閃光光解實驗進一步研究樣品激發態吸收過程。一個已知波長短脈沖的激光激發樣品，稱為泵，經過一個延遲時間，這個延遲時間可以從飛秒到幾百個微妙，然后通過全譜段波長激光非常短脈沖再次激發樣品，稱為浦。從浦透過的光與泵的光進行比較，然后獲得吸收的光譜密度和延遲時間之間消退的關系。如果在泵光譜有一個改變，是因為基態的透過率漂白了，稱為基態漂白，是受激發射。或者激發態吸收從一個激發態到另一

個激發態過程，這些都會引起全譜的泵浦吸收透過率的改變[9]。這三個化合物的瞬態吸收光譜見圖3，從圖中可以看出，當用一個泵激光532nm激發樣品之后，樣品在可見光范圍出現了一個吸收，這說明從400nm到550nm范圍所有樣品都有強的激發態吸收。一個負峰出現在600nm,是基態漂白。一個負峰出現在650nm,是熒光發射，與熒光發射光譜一致[10]。化合物4Cl1NTP的吸收光譜相比于TP和1NTP有紅移，是因為Cl的重原子效應。一個動力學延遲曲線被很好地擬合，顯示為實線。從圖4和表1中可以看出，所有樣品有長激發態吸收壽命，大概是3000ns,這么長的激發態吸收壽命預示只可能是三重激發態吸收。

表1 化合物TP、1NTP和4Cl1NTP納秒瞬態吸收動力學擬合參數

圖2 TP,1NTP,4Cl1NTP的PO-泵浦-探測數據（黑色為開孔數據，紅色為閉孔數據）

圖3 化合物TP、1NTP和4Cl1NTP納秒瞬態吸收光譜

圖4 化合物TP、1NTP和4Cl1NTP納秒瞬態吸收動力學過程及其擬合

3 結語

圖5 氮雜并五苯分子的五能級模型，紅色代表分子激發態吸收機理

能量水平示意圖顯示在圖5，圖中紅線區域表示引起光限幅性能的主要原因是單重激發態吸收S1和三重激發態吸收T1。在反飽和吸收過程中的典型五能級體系中可以看出：具有光限幅材料的分子處于基態S0，當吸收一個弱能量則被激發到第一單重激發態S1，處于S1分子數量累積到一定數量后，它們吸收一個強光，然后跳躍到更高一層的單重激發態Sn,誘導產生光限幅效應。處于第一單重激發態（S1）分子也可以通過系間竄越（ISC)到達第一三重激發態（T1）。在反飽和吸收過程中，我們假設沒有飽和、擴散、再復合這些過程，那么這個體系能夠被簡化為三能級體系模型。在這個模型中，我們將S1和T1合并成為ST1，將Sn和Tn合并成為STn。系統吸收能量之后，電子從S0躍遷到ST1，隨后，電子再吸收能量可以進一步激發STn,形成所謂的激發態吸收。但在這里，我們可以忽略激發態高于S1，從S1都能夠提供一個系間竄越速率，這個速率是快于激光脈沖寬度，所有的激發態分子都處在T1態。當處于T1態的分子累積到一定數量時，它們能夠吸收能量到達更高一層三重態。因此，從T1-Tn過渡應該是引起強光限幅效應的主要原因。