阻燃抗熔滴聚酯樹脂及纖維的制備與性能研究

江 涌，劉 敏，董 林，梁倩倩，周元友，宋維杰

(1.四川東材科技集團股份有限公司，四川 綿陽 621000；2.國家絕緣材料工程技術研究中心，四川 綿陽 621000)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為產量最大的熱塑性聚酯，被廣泛應用于家居、交通、化工等多個領域[1-3]。然而，由于PET固有的易燃性以及燃燒時產生的嚴重熔滴現象，使得有毒氣體、煙霧窒息以及熔滴燙傷成為聚酯火災事故中導致死亡的主要原因，也使其在一些重要領域，如電子器件、阻燃防護服、作戰服、軌道交通用紡織品以及公共場所裝飾織物等的應用受到了限制。近30年來，國內外主要采用普通磷系阻燃劑，通過共混阻燃、共聚阻燃或面料染整過程中阻燃處理的方式對聚酯樹脂、纖維或面料進行阻燃改性，但是普遍存在纖維可紡性差、面料阻燃效果不佳、耐水洗性能差、自熄性差、熔滴現象嚴重等難題。原因是其阻燃機理主要是通過促進聚酯的降解而加速熔融滴落，將火焰和熱量帶離聚酯基體而達到阻燃效果，因此存在阻燃和抗熔滴之間的矛盾，嚴重制約阻燃抗熔滴聚酯纖維及織物的產業化生產和紡織化纖行業技術升級[4-11]。因此，如何制備具有阻燃抗熔滴性能的聚酯樹脂及纖維已成為學者們研究的熱門問題和難點問題。本文旨在將高成炭性的磷系高分子材料引入聚酯分子中，通過提升聚酯成炭性來達到阻燃抗熔滴改性的目的。

1 試驗部分

1.1 試劑

精對苯二甲酸(PTA)(工業品，揚子石化)；乙二醇(EG)(工業品，揚子石化)；磷系高分子阻燃劑(市售)；三氧化二銻(Sb2O3)(工業品，市售)；抗氧劑、防醚化劑、熱穩定劑(市售)。

1.2 阻燃抗熔滴聚酯切片制備

在打漿釜中加入PTA、EG，充分攪拌混合，經一酯化后在二酯化階段加入催化劑、抗氧劑、防醚化劑、熱穩定劑等助劑，聚酯酯化和縮聚工藝按常規聚酯生產工藝控制。待縮聚結束后，將干燥好的磷系高分子阻燃劑熔融注入反應器中與聚酯熔體進行化學反應，經冷卻、切粒、干燥得到阻燃抗熔滴聚酯切片。阻燃抗熔滴聚酯切片制備過程如圖1所示。

圖1 阻燃抗熔滴聚酯切片生產工藝流程圖

1.3 阻燃抗熔滴聚酯纖維制備

采用結晶硫化床將阻燃抗熔滴聚酯切片預結晶后，使用干燥塔對聚酯切片進行干燥，切片充分干燥后經熔融紡絲制得133 dtex/48 F阻燃抗熔滴POY纖維，經加彈制得83 dtex/48 F阻燃抗熔滴DTY纖維。硫化床干燥溫度150～170 ℃，干燥塔干燥溫度140～160 ℃，停留時間約8～10 h，切片干燥后水分≤20 mg/L，紡絲溫度為260～290 ℃，紡絲速度為3 100 m/min，阻燃抗熔滴POY紡絲工藝參數見表1。

表1 阻燃抗熔滴聚酯POY紡絲工藝參數

1.4 測試儀器

TGA采用209 F3型熱重分析儀測定，以氮氣為測試氣氛，以5 ℃/min的升溫速率進行掃描；阻燃抗熔滴聚酯極限氧指數采用FTT氧指數儀測定，測試標準GB/T 2406.1-2008& GB/T 2406.2-2009；纖維力學性能采用XL-2型紗線強伸度儀測定。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑熱性能分析

將磷系高分子阻燃劑與常規聚酯切片進行TGA測試，對比測試結果見表2。從表2數據可以看出，磷系高分子阻燃劑在氮氣氣氛中的初始分解溫度為407.4 ℃，450 ℃時殘炭量高達85%，遠高于普通聚酯切片，因此可以說明磷系高分子阻燃劑熱穩定性和成炭性明顯優于普通聚酯切片，表明磷系高分子阻燃劑的引入有助于促進聚酯成炭，提升聚酯殘炭量。

表2 和常規聚酯切片TGA測試對比

2.2 磷系高分子阻燃劑與聚酯反應機理研究

磷系高分子阻燃劑和阻燃抗熔滴聚酯P質譜測試如圖2所示，從圖2中可以看出，磷系高分子阻燃劑中P質譜位于27.8 mg/L處，經與聚酯反應后，新增50.5、35.2、31.6 mg/L三處新峰，這說明磷系高分子阻燃劑與聚酯發生了化學反應。磷系高分子阻燃劑分子結構中含有酯基和端羥基，可與聚酯中酯基和端羧基發生酯交換和擴鏈反應，通過控制阻燃劑添加量、反應溫度和停留時間等參數，可調整磷系高分子阻燃劑與聚酯的反應程度。

圖2 磷系高分子阻燃劑和阻燃抗熔滴聚酯P質譜測試

2.3 阻燃抗熔滴聚酯熱性能分析

阻燃抗熔滴聚酯與普通聚酯TGA測試數據見表3。從表3中數據可以看出，阻燃抗熔滴聚酯的10%熱失重溫度和初始分解溫度與普通聚酯無明顯差異，而450 ℃殘炭量由19.42%提高至35.90%，這說明將磷系高分子阻燃劑引入聚酯中，在未明顯降低聚酯耐熱性能的同時，大幅提升聚酯的成炭性能。

表3 阻燃抗熔滴聚酯與普通聚酯TGA測試對比

2.4 阻燃抗熔滴聚酯阻燃性能測試

將阻燃抗熔滴聚酯按國家標準GB/T2406.1-2008和GB/T2406.2-2009制成標準樣條后測試極限氧指數，測試結果為35.6%，遠超行業標準FZ/T 50017-2012《阻燃聚酯切片(PET)》中對阻燃聚酯的阻燃性能要求。將阻燃抗熔滴聚酯按UL94-2013標準制樣后進行垂直燃燒測試，0.8、1.6和3.2 mm厚度樣條均達到V0級，且測試過程中無熔滴，這是因為磷系高分子阻燃劑改性聚酯后，大幅提升聚酯自熄性、難燃性和成炭性能，聚酯材料被點燃后表面易燃燒形成一層炭保護層，阻隔氧氣和火焰傳播，達到阻燃和抗熔滴的效果。

2.5 阻燃抗熔滴聚酯纖維物性分析

對阻燃抗熔滴聚酯切片制備的阻燃抗熔滴聚酯DTY進行力學性能測試，測試結果見表4。從表4中數據可以看出，磷系高分子阻燃劑的加入對聚酯纖維物性無明顯影響，且其條干均勻度與聚酯纖維原有水平差異不大，有利于阻燃抗熔滴聚酯纖維的開發和應用。

表4 阻燃抗熔滴聚酯纖維力學性能數據

3 結語

通過引入磷系高分子阻燃劑與聚酯發生化學反應制備阻燃抗熔滴聚酯切片，極限氧指數可達35%，450 ℃殘炭量達35.9%，0.8 mm厚度樣條可達V0級且無熔滴，填補了市場空白，其纖維可紡性良好、基本力學性能與普通聚酯差異較小，有利于阻燃抗熔滴聚酯在家紡、軌道交通、航空航天、軍用紡織品和個體防護等領域的應用。后續將進一步研究阻燃抗熔滴聚酯纖維與芳綸、阻燃黏膠、棉、改性腈綸等材料的混紡工藝技術，拓寬阻燃抗熔滴聚酯及纖維應用領域。