低階煤熱解廢水混凝沉淀深度處理試驗研究

劉治華 韓洪軍 肖萬才 周洪義 朱海興 李 琨 徐春艷

（1.哈密天合投資有限公司，新疆自治區哈密市，839000；2.哈爾濱工業大學環境學院，黑龍江省哈爾濱市，150090）

低階煤熱解廢水是煤高溫干餾、煤氣凈化、副產品回收過程中產生的高濃度低階煤熱解廢水［1］，其生化需氧量（COD）、多元酚、氨氮濃度較高，有機物成分復雜，主要含有酚類化合物、多環芳香族化合物、含氮、氧、硫的雜環化合物及脂肪類化合物［2］。該廢水具有很強的毒性且難以生物降解［3-4］。低階煤熱解廢水經過生物處理后，出水中的酚、氰、硫化物等基本污染物可基本上達到或接近排放標準，而COD值卻通常與污水排放標準（GB 8978-1996）相差較多［5］，需經過深度處理才能達到排放標準［6］。

目前國內普遍應用的低階煤熱解廢水深度處理技術主要有氧化塘法、活性炭吸附法以及混凝沉淀法等。氧化塘深度處理低階煤熱解廢水簡單易行、處理效果好、能耗低、易管理、費用低，吳宏偉等經試驗證明，采用氧化塘深度處理低階煤熱解廢水COD可達到排放標準［7］，但氧化塘不適用于氣溫較低的環境；活性炭吸附法深度處理廢水效果較好，出水污染物均能達到國家排放標準，但由于活性炭再生系統操作難度大，裝置運行費用高，在低階煤熱解廢水處理中尚未得到推廣使用；混凝法工藝簡單，操作簡便，可實現全程自動化，是目前比較常用的深度處理方法。混凝沉淀法的關鍵在于混凝劑及絮凝劑的選擇及投加量［8］，目前國內低階煤熱解廠家通常選用聚合硫酸鐵作為混凝劑，但其對有機物的去除并不理想［9］。本試驗考察了聚合氯化鋁（PAC）作為混凝劑、聚丙烯酰胺和脫色劑作為絮凝劑對低階煤熱解廢水中COD和色度的去除效果，研究了3種藥劑最優投加量及投加條件。

1 試驗部分

1.1 試驗藥劑

試驗中所應用的聚合氯化鋁（PAC）來自鞏義市凈水材料有限公司，Al2O3含量為30.32%，鹽基度為78.76%；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）來自于任丘市順達化工有限公司，固含量≥90%；DC-491脫色絮凝劑來自于宜興凱米拉化學品有限公司。

1.2 試驗水質

試驗用水取自哈密萬樂公司低階煤熱解廢水二級處理工藝的出水，其具體水質如下：吸光度為0.8～1.1 A，p H值為7.0～7.5，COD為200～300 mg/L，水溫為22℃～26℃。

1.3 試驗及測定方法

該混凝沉淀試驗采用1臺六聯式混凝試驗攪拌機進行，設定攪拌速度為60 r/min，攪拌時間為5 min，沉淀1 h取上清液進行水質分析。

低階煤熱解廢水中的色度應用分光光度法進行測定。在一定范圍內，顯色物質的濃度與特定波長下吸光度成正比例關系。因此，可按式（1）計算脫色率［10］：

式中：A前——低階煤熱解廢水混凝前測定的吸光度，A；

A后——混凝后測定的吸光度，A。

低階煤熱解廢水CODCr濃度采用重鉻酸鉀蒸餾滴定法測定，COD去除率可按式（2）進行計算：

式中：COD前——低階煤熱解廢水混凝前測定的化學需氧量，mg/L；

COD后——混凝后的化學需氧量，mg/L。

2 試驗結果與分析

2.1 聚鋁投加量對混凝效果的影響

混凝劑去除效果與低階煤熱解廢水中懸浮物濃度及有機物性質有關，其最佳投加量必需通過試驗確定［11］。本試驗中聚合氯化鋁PAC投加量從0 mg/L依次提高到240 mg/L，單次投加量增加20 mg/L。通過試驗得出不同PAC投加量對低階煤熱解廢水COD去除率和脫色率的效果如圖1所示。

圖1 PAC投加量—COD去除率和脫色率變化

由圖1可知，低階煤熱解廢水COD去除率隨著聚合氯化鋁PAC投加量的增加而提高。當PAC投加量由20 mg/L增加到140 mg/L時，COD去除率由13.8%增長到29.1%，顯著提高了15.3%；繼續增加PAC投加量至180 mg/L時，COD去除率提高到30.9%；之后隨著PAC投加量的增加，COD去除率趨于穩定，維持在30%左右。低階煤熱解廢水脫色率與PAC投加量呈正相關關系，并且投加量達到140 mg/L以上時脫色率趨于穩定，達到在60%左右。

低階煤熱解廢水中COD去除率和脫色率隨著PAC投加量增加先顯著提高而后趨于穩定的變化規律，可以通過PAC在低階煤熱解廢水中的水解反應進行解釋。聚合氯化鋁PAC是一種高分子混凝劑，在水中發生水解反應后會產生多種高價態的聚合離子，這些高價態的聚合離子擁有較大的比表面積［12］，因而同時在水中進行電中和與吸附架橋的反應——絮凝作用［13］。聚合氯化鋁PAC通過這種絮凝作用與低階煤熱解廢水中微粒吸附在一起，若投加量小于140 mg/L，微粒表面不能有足夠的絮凝分子，無法形成可沉降的大分子絮體。而當投加量為140 mg/L時，微粒周圍被高分子化合物包裹，致使混凝效果不能被進一步提高。因此，綜合考慮絮凝劑效果以及實際運行成本，選擇PAC的最優投加量為140 mg/L。

2.2 p H值對混凝效果的影響

低階煤熱解廢水p H值對混凝作用的影響主要體現在通過pH值的變化改變膠體顆粒表面電荷的ζ電位及改變混凝劑在水中的水解程度［14］。廢水的pH值不同，混凝劑水解產物的形態及比例不一樣，混凝效果也不同。因此該試驗考察了最佳混凝劑投加量時，不同低階煤熱解廢水p H值對混凝效果的影響。當PAC投加量為140 mg/L時，試驗原水pH值分別調至4、5、6、7、8、9，攪拌速度為60 r/min，攪拌時間為5 min，攪拌后靜沉1 h后取上清液檢測廢水中COD及色度，試驗結果如圖2所示。

圖2 pH值—COD去除率和脫色率變化

由圖2可知，在PAC投加量穩定在140 mg/L的前提下，原水p H值由4到8的過程中，COD去除率和脫色率均穩步上升，當p H=8時，COD去除率和脫色率分別達到了31.3%和63.9%；原水p H值由8提高到9以后，COD去除率和脫色率均有下降趨勢，分別降低到30.2%和61%。

由試驗結果可知，p H值變化對混凝劑混凝效果影響顯著，對于PAC來說，最優的p H值在8左右。這主要是因為p H值較低時，混凝劑的高價離子會轉變成低價態，PAC中的鋁主要以低價態的單體鋁形態存在，從而失去凝集作用［15］。隨著低階煤熱解廢水p H值上升，單體鋁逐漸轉化為高價態鋁離子，PAC中的高價態鋁離子的多聚物含量逐漸增加［16］，電中和與吸附架橋能力增強，提高了COD和色度的去除效果。當p H值超過8時，混凝劑在廢水中逐漸以低電荷凝膠態為主，電中和能力變弱，對COD及色度的去除率下降。低階煤熱解廢水p H值正好與最優混凝pH值8接近，因此無需進行調節低階煤熱解廢水p H值即可達到良好的混凝效果。

2.3 聚丙烯酰胺投加量對混凝效果的影響

聚丙烯酰胺（PAM）可以使絮體顆粒迅速凝結變大，加速絮凝體的沉淀，提高混凝效果［17-18］。該試驗中選擇PAC投加量為140 mg/L，不調節低階煤熱解廢水p H值，在250 mL廢水分別投加0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg/L陽離子聚丙烯酰胺，考察不同投加量下陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）對混凝效果的影響，其結果如圖3所示。

圖3 PAM投加量—COD去除率和脫色率變化

由圖3可知，當PAM投加量由0 mg/L增加到2 mg/L的過程中時，COD去除率由29.1%逐漸增長到35.7%，此時脫色率達到67.1%；當PAM投加量由2 mg/L增加到3 mg/L的過程中時，COD去除率開始降低，而脫色率依然逐漸增加，但增加趨勢減緩。

PAM是一種可有效地提高混凝劑的混凝效果的高分子絮凝劑，但為保證絮凝效果需控制PAM在廢水中的投加量。PAM投加量不足會減少其與絮凝體顆粒碰撞的幾率，降低絮體大小和沉降效果；而絮凝劑用量過多不僅會增加運行成本而且影響出水水質。當聚丙烯酰PAM投加量達到2 mg/L且投加量繼續增大時，COD去除率反而有所下降，從79.8%下降至70.3%。綜上所述，聚丙烯酰胺PAM最佳投加量確定為2.0 mg/L，此時COD去除率和脫色率分別為35.7%和67.1%。

2.4 脫色劑投加量對混凝效果的影響

試驗采用的脫色劑為高分子絮凝劑，可增強混凝效果。本輪試驗PAC投加量為140 mg/L，不調節原水p H值，考察不同投加量的脫色劑對混凝效果的影響。脫色劑的投加量對混凝效果的影響如圖4所示。

由圖4可知，COD去除率隨著脫色劑用量的增大呈先增加后降低的變化規律。當脫色劑用量達到4 mg/L時，COD去除率達到42.1%，脫色率達到77.2%，繼續增加脫色劑用量時COD去除率開始下降，而脫色率繼續升高，當脫色劑用量達到6 mg/L時脫色率達到80.1%。

脫色劑與PAM均屬于增強混凝效果的高分子絮凝劑，綜合考慮脫色劑的去除效果及運行成本，基于試驗結果確定最優脫色劑投加量為4 mg/L。

3 系統運行成本核算

依據保證良好的去除效果和盡量低的運行成本這兩條原則來確定混凝劑與絮凝劑的投加量，本試驗確定的混凝劑PAC最佳投量為140 mg/L，絮凝劑分別采用2 mg/L的PAM及4 mg/L脫色劑，其運行效果及運行成本如表2所示。

由表2不同絮凝劑的對比可知，在最優投加量下，PAC+脫色劑的運行成本比PAC+PAM的運行成本高12.5%，COD去除率提高17.9%，脫色率提高15.1%。實際運行中可根據低階煤熱解廢水水質指標選擇不同的絮凝劑，從而保證出水水質同時控制運行成本。

4 結論

（1）低階煤熱解廢水采用PAC作為混凝劑時，其最優投配量為140 mg/L，COD去除率達29.1%，脫色率為60%；混凝劑最優投加p H值在8左右，由于實際運行中二級處理工藝出水p H值接近8，因此在混凝過程中無需調節其p H值。

（2）在最優混凝劑投加量下，PAM的投加量控制在2 mg/L比較合適，COD去除率為35.7%，脫色率為67.1%；脫色劑的最優投加量為4 mg/L，COD去除率為42.1%，脫色率為77.2%。

圖4 脫色劑投加量對COD和脫色率的影響

表2 兩種絮凝劑的運行效果和運行成本

（3）PAC+脫色劑的運行成本比PAC+PAM的運行成本高出12.5%，而COD去除率提高17.9%，脫色率提高15.1%，可根據現場二級處理工藝出水情況選擇合適的混凝藥劑，在保證出水水質的前提下控制運行成本。