徑跡納米孔高分子膜的制備和表征

汪 茂，王 雪，劉 峰，王宇鋼

(北京大學 核物理與核技術國家重點實驗室，北京 100871)

在納米尺度，由于尺寸效應、界面效應等影響變得顯著，物質的輸運行為會發生改變，新奇的輸運現象將會產生[1-2]。納米孔，一般是尺寸在1～100 nm的孔道，按孔道孔徑與孔道長度的關系可分為納米孔或納米通道(為方便統稱為納米孔材料)[3]。納米孔材料利用納米尺度的奇異物質輸運現象，在海水淡化[4-5]、離子分離[6-7]、生物識別[3,8-9]、濃差發電[10-13]等領域有著廣泛應用。

相較于常見的納米孔材料(如碳納米管、石墨烯納米孔、氧化石墨烯、MXene等)，高分子納米孔材料以其優異的機械性能、柔性及生物相容等優點，在納米孔領域有著廣泛應用。利用高能離子轟擊高分子膜形成離子潛徑跡，并經過后續處理是制備高分子納米孔的主要手段，這也是核技術在納米領域的一個重要應用。

本文介紹傳統離子徑跡蝕刻法和離子徑跡紫外輻照法制備納米孔過程，采用電鏡測量、電導測量、小角X散射測量、正電子湮沒測量、小分子輸運等多種測量方法對高分子納米孔孔道結構進行表征，并對潛徑跡納米孔的形成機理進行進一步解釋。

1 傳統離子徑跡蝕刻的納米孔高分子膜

荷能帶電離子入射到固體物質時會在入射路徑區域產生永久性損傷結構，這些損傷結構就是通常所說的離子潛徑跡。潛徑跡一般包含幾納米的徑跡核區域及數百納米的徑跡暈區域(圖1)。徑跡核區域是一個高度損傷、低密度的區域，而徑跡暈區域損傷較低。

圖1 潛徑跡的形成及結構Fig.1 Formation and structure of latent track

潛徑跡損傷結構是通過離子與物質的相互作用產生的。當一定能量的帶電離子入射到靶材料中，入射離子的能量主要通過電子能損和核能損兩種方式傳遞到靶材料中：離子入射能量較低(低于0.1 MeV·u-1)時，能量損失以核能損為主，即入射離子直接與靶核發生近似剛球的碰撞，導致入射離子能量和方向發生改變；當離子入射能量較高時，入射離子的能量損失以電子能損為主，即入射離子與靶材料中的電子發生碰撞，從而將能量傳遞給靶電子，在靶材料中形成電子的級聯碰撞及熱峰效應。

載能離子轟擊高分子膜上形成的離子徑跡經過后續處理，可制備出徑跡納米孔高分子膜。其中常見的處理方法是化學蝕刻：將高分子潛徑跡進行化學蝕刻，制備離子徑跡蝕刻納米孔，這項技術簡稱離子徑跡蝕刻法。它是核技術在納米技術方面的一個重要應用。早在1964年，Fleischer等[14]首先對經過裂變產物輻射的塑料片進行蝕刻，制備出了離子蝕刻孔道膜，并進一步研究了其對于生物細胞的分離應用。此后，人們不斷對離子徑跡蝕刻納米孔的制備及應用進行研究。多種高分子材料(如PET、PC、PI等)均可通過離子徑跡蝕刻法制備出納米孔膜。

目前較常見的離子徑跡蝕刻法主要包括以下步驟：1) 高能重離子轟擊高分子薄膜材料；2) 輕度紫外輻照(輻照數分鐘或不輻照)；3) 化學蝕刻。

產生潛徑跡的高能入射重離子來自于反應堆的核裂變產物，這樣的裂變產物能產生10 keV·nm-1的能損。隨著加速器的興建，越來越多的離子徑跡采用加速器產生的高能重離子進行輻照產生，而重離子(如Bi、Au、U等)能量可達到10～100 MeV·u-1。在一些工業化應用上則常采用相對較輕的離子(如Ar、Kr、Xe)，其能量可加速到1～10 MeV·u-1 [15]。

在蝕刻液(如NaOH溶液)條件下，高分子潛徑跡區域的蝕刻速度比非損傷區域快1 000倍，因此會沿著徑跡方向形成孔道。對于紫外線敏感的高分子(如PET、PI)，在化學蝕刻前進行適當的紫外輻照(幾分鐘)，能加快蝕刻的速率[16-17]。如圖2所示，當采用對稱蝕刻時(膜兩邊均為相同的蝕刻液)，可蝕刻出尺寸約為10 nm的圓柱孔；當采用非對稱蝕刻時(膜一邊為蝕刻液，另一邊為阻止液(如甲酸))，可蝕刻出圓錐形納米孔，且圓錐孔小孔端的尺寸可達到幾個納米[18]。蝕刻過程中，通過在蝕刻液中添加化學物質，如乙醇[19]或表面活性劑[20-22]，可調整蝕刻孔道的外形。蝕刻后，通過對孔道壁面的化學修飾或原子層堆積(ALD)[23]可對孔道的化學性質、孔道結構進行調節，進而實現特定的功能。

圖2 離子徑跡蝕刻納米孔制備過程[24]Fig.2 Fabrication process of ion track etching nanopore[24]

通過離子徑跡蝕刻法制備的高分子納米孔道由于其制備方法簡單、孔道結構穩定，在納米領域得到了廣泛的應用。比如對于一些生物分子(蛋白質等)進行分離(分子篩)，對生物細胞過濾提純，這些應用商業化迅速，已有相應的產品推出；利用離子徑跡蝕刻納米孔高分子膜輕薄、機械性能好的特點，制備出低電壓驅動下的離子泵[25]；利用錐形離子徑跡蝕刻納米孔的不對稱形狀及壁面帶有負電基團的特點，制備出納流二極管[26]；通過對離子徑跡蝕刻法制備的納米孔壁面進行化學基團修飾，對一些特定的環境因素，如離子、溫度、二氧化碳、紫外線等進行特異識別，進而制備出納米孔生物傳感器[27]。

2 潛徑跡納米孔高分子膜

盡管離子徑跡蝕刻納米孔的提出、應用已有數十年，但在制備高密度、高均勻性的亞納米孔道方面依舊面臨挑戰。首先，制備1 nm以下的納米孔，傳統的離子徑跡蝕刻法面臨挑戰。雖然采用非對稱蝕刻技術可制備出尖端孔徑為幾納米的單錐納米孔，但由于化學蝕刻過程的隨機性和不易控制，該方法很難制備更小孔徑的納米孔。這意味著離子徑跡蝕刻法制備的納米孔不能對尺寸更小的離子進行分離。另一方面，傳統的離子徑跡蝕刻法制備的孔密度有限。在實際應用中，對于物質輸運，單位面積孔道的數目越多就能產生更大的通量。對于傳統的離子徑跡蝕刻法制備的納米孔高分子膜，當離子注量大于1×109cm-2時，蝕刻的納米孔會出現重疊。孔道的重疊進一步會使得蝕刻孔道的有效尺寸變大，影響分離效率。

為克服傳統離子徑跡蝕刻法的局限，近年來發展了離子徑跡紫外輻照(track-UV)法制備徑跡納米孔高分子膜，稱之為潛徑跡納米孔高分子膜，制備過程如圖3所示。與傳統離子徑跡蝕刻法不同，離子徑跡紫外輻照方法不需要蝕刻液的蝕刻過程，通過長時間的紫外輻照處理(數小時)，接著在溶液環境中通過施加外加電場，可形成更小的納米孔道，最小孔道半徑可達到0.3 nm。同時，孔道尺寸可通過適當的加熱處理進一步擴大。

潛徑跡納米孔膜具有孔徑小、孔密度大等優點，在離子分離方面具有優勢。圖4是采用track-UV技術制備的潛徑跡納米孔與其他常見的納米孔高分子膜的離子分離效果對比[28-31]。圖4中：PET Lumirror?潛徑跡納米孔高分子膜是PET Lumirror?膜先經過1.4 GeV Bi離子輻照，離子注量達到5×1010cm-2，然后正反面各紫外輻照4 h；PET Hostaphan?潛徑跡納米孔高分子膜是PET Hostaphan?膜先經過1.4 GeV Bi離子輻照，離子注量達到1×1011cm-2，然后正反面各紫外輻照3 h。對于PET Hostaphan?潛徑跡納米孔高分子膜，其陰陽離子的分離比達到了108，堿金屬離子與重金屬離子的分離比達到了106，且堿金屬離子與堿土金屬離子的分離比達到了104。即使在堿金屬內部，不同離子分離比也可達到200，且輸運量遵循Li+>Na+>K+>Cs+[28]。經過物理限制處理的層間距離為0.98 nm的氧化石墨烯膜(PC-GO)同樣獲取了較高的堿金屬與堿土金屬的分離比[29]，但離子的通量卻相對偏低。當氧化石墨烯的層間距擴大到1.3 nm，離子的輸運速率增加了100倍，但堿金屬與堿土金屬之間選擇性卻消失[29]。文獻[30]中通過對2 μm厚的PET Lumirror?膜進行track-UV處理制備了孔徑在1 nm左右的潛徑跡納米孔，其堿金屬的離子輸運速率達到了14 mol·h-1·m-2，且堿金屬與堿土金屬的離子選擇性達到了500以上。

圖3 離子徑跡紫外輻照納米孔制備過程[24]Fig.3 Fabrication process of track-UV irradiated nanopore[24]

b:X+——一價離子；藍色方框——K+離子； 紅色圓圈——Na+離子圖4 track-UV方法制備的潛徑跡納米孔的 離子輸運速率(a)和X+/Mg2+離子選擇性 與X+離子通量的性能(b)Fig.4 Transport rate of latent track nanopore through track-UV method (a) and selectivity of X+/Mg2+and permeability of X+ ion (b)

3 徑跡納米孔高分子膜的表征

納米孔的孔道結構是納米孔應用的基礎。對于離子徑跡蝕刻納米孔，最常見的表征手段是通過SEM直接觀察孔道尺寸與孔道密度[15,25]。圖5a、b示出離子徑跡蝕刻納米孔高分子膜的截面與表面。當離子徑跡蝕刻納米孔的孔道尺寸較小時，由于高分子材料缺乏必要的質量對比，此時利用SEM表征顯得比較困難。一個可行的辦法是在納米孔內沉積金屬Au，然后觀測Au納米線的尺寸(圖5c)[32]。

對離子徑跡蝕刻納米孔單孔的尺寸表征也可先測量孔道電導(圖5d)，然后利用經驗公式擬合，進而間接測量孔徑[32]。相較于之前的表征方法，采用電流推測孔徑可實時獲取孔道尺寸信息，便于制備出各種孔徑的離子徑跡蝕刻納米孔。假設納米孔道為圓柱形，半徑為r，長度為l，壁面負電荷密度為σ，溶液的離子數密度為n，一價陰陽離子的離子淌度為μ+和μ-。納米孔道的電導Gchannel一般可包含兩部分[33-34]：

Gchannel=Gbulk+Gsurface=

其中：Gbulk為體相電導；Gsurface為表面電導；e為基本電量。當半徑r小于德拜長度時，表面電導占主導。當r與l相當時，需要考慮入口電導，同時可忽略壁面電導[33]。此時的電導公式為：

Gchannel=(Rchannel+2Raccess)-1≈

(Rbulk+2Raccess)-1=(μ++μ-)·

圖5 離子徑跡蝕刻納米孔表征[15,25,32]Fig.5 Characterization of ion track etching nanopore[15,25,32]

其中：κ為溶液的電導率；Rchannel為孔道電阻；Raccess為入口電阻；Rbulk為溶液體相電阻。如果孔道形狀不是圓柱形，如圓錐或雙圓錐，則電導公式需做適當調整[35-37]。

潛徑跡納米孔由于具有納米甚至亞納米尺度的孔道結構，常規SEM或TEM無法對其孔道結構進行直接測量，小角X射線散射(SAXS)可對納米孔的質量密度分布進行研究。由于核徑跡有很高的徑跡長度與直徑之比，從散射強度形成的條紋中可獲得關于散射矢量q的函數。在能量為1.7 GeV、注量為1×1010cm-2的Au離子輻照的PC膜上形成的潛徑跡，未經蝕刻時，圓柱模型對SAXS強度的擬合具有非常好的一致性，表明潛徑跡結構是一個低質量密度的均勻損傷區，半徑為(2.6±0.002) nm[38]。當輻照PC膜在55 ℃環境下用3 mol·L-1NaOH溶液進行蝕刻后，散射強度會增加，且散射強度隨q振蕩頻率增加，且變得更加明顯，表明開放孔道的尺寸增大。基于圓柱模型進行擬合，孔的半徑在1 min內增加到(7.2±0.02) nm，且線性增長速率為9.2 nm·min-1。對于12 μm厚PET膜上的徑跡紫外納米孔，充足的紫外輻照前后測得的SAXS的圖案如圖6a插入圖所示。對于未經紫外輻照處理的潛徑跡，與之前的分析一致，圓柱模型對SAXS強度很好地進行了擬合，孔的半徑為(4.5±0.1) nm[28]。有趣的是，對于紫外處理的潛徑跡，需要用核殼模型對SAXS強度進行擬合，擬合結果表明核的半徑為(0.5±0.2) nm，殼的厚度為(7.7±0.3) nm[28]。這些結果表明，徑跡尺寸向更大尺度開放孔道的轉變過程中受到了充足的紫外輻照影響。

正電子是一種無損的探針級探測物質原子級別缺陷的測量手段[39]。基于正電子湮沒的正電子譜學(PALS)快速發展，現已成為微觀表征的重要方法。高聚物的體積一般由兩部分組成，一部分是被分子鏈占據的占有體積，另一部分是沒有被分子鏈占據的空余部分——自由體積。電子偶素由1個電子和1個正電子組成。電子偶素形成的理論最初是由Brandt等[40]提出。他把局域電子偶素的自由體積看成是小孔洞，孔洞數目越多，則形成自由體積的概率越大；孔洞越大，孔洞內的電子密度越低，則電子偶素的壽命越長。因此，正電子實驗方法可表征高聚物中的自由體積大小。如圖6b所示，PALS測量結果顯示原始的PET高分子膜內包含半徑在0.29 nm左右的自由體積。當載能重離子轟擊高分子后，自由體積顯著增加且平均自由體積半徑達到了0.32 nm。與SAXS只能表征低密度區域的尺寸不同，PALS能準確表示出自由體積的具體尺寸。

圖6 小角X射線散射(a)和正電子湮沒譜(b)測量納米孔尺度[28]Fig.6 Small-angle X-ray scattering (a) and positron annihilation lifetime spectroscopy (b) methods to measure nanopore size[28]

如果孔徑大小接近分子尺度，可通過小分子輸運實驗確定納米孔的尺寸范圍。當分子輸運主要受到尺寸排阻作用的影響時，分子尺寸接近納米孔尺寸時，輸運速率會極大的減小。在理想情況下，該“標尺”由一系列大小不一的相似分子組成，如不同尺寸的有機鹽：亞甲基藍離子的有效水合半徑約為0.7 nm，考慮到亞甲基藍離子的形狀非對稱性，其實際有效水合離子半徑會更小一些；四丁基銨根離子(Bu4N+)和四乙基銨根離子(Et4N+)的有效離子半徑分別為0.494 nm和0.40 nm。這些分子被用來確定潛徑跡納米孔的尺寸范圍。如2 μm厚的PET Lumirror?潛徑跡納米孔膜，孔徑半徑約為0.5 nm，亞甲基藍離子的輸運速率僅為3.8×10-4mol·h-1·m-2，而Bu4N+離子的輸運速率為0.3 mol·h-1·m-2，增加了約3個數量級，Et4N+的輸運速率增加了5倍(圖7)。不同尺寸的小分子的輸運速率顯示了孔道有效尺寸的范圍。

4 潛徑跡納米孔形成機理

圖7 小分子輸運測量納米孔尺寸Fig.7 Small molecule transport method to measure nanopore size

高分子材料一般是由長分子鏈及其網絡所組成。高分子鏈內由鍵能較強的共價鍵連接，鏈之間有微弱的分子作用力。當高能重離子入射高分子材料時，每一入射離子均能垂直貫穿輻照的薄膜，在其入射軌跡上沉積能量，形成一個潛徑跡。由于入射離子能量高，物質相互作用中的電子能損將占主要部分。因此，在入射離子沉積能量改變靶原子的動能之前，電子的數量和性質在能量沉積過程中起著至關重要的作用[41]。電子能損將靶材料的電子激發，這些電子通過電子-聲子耦合的形式將能量傳遞給靶原子，因而在入射離子路徑周圍的圓柱形區域固體材料的瞬態溫度會急劇升高。高溫會使得相關區域形成非晶并產生熱解效應。載能離子入射到高分子材料中，除產生高分子鏈的裂解，也會因為自由基的形成進而產生高分子的交聯。具體的分子鏈裂解與交聯的比例和高分子結構有關，詳細的潛徑跡納米孔的形成機制推測如圖8所示。

圖8 潛徑跡納米孔的形成機制推測[30]Fig.8 Formation mechanism prediction of latent track nanopore[30]

潛徑跡區域是高度損傷的低密度區域，通過長時間的紫外輻照，由于光化學反應，潛徑跡區域形成了氣體小分子(如乙烯、一氧化碳等)并逸出[42]。孔道內離散的自由體積持續增加，并逐漸聯通形成孔道。隨后，將高分子膜置于溶液環境下，孔道內的一些帶電的大分子(如對苯二甲酸)在電場的驅動下離開潛徑跡區域，從而使得潛徑跡區域形成亞納米尺度的孔道。

圖9 PET膜的紫外吸收系數(365 nm) 與離子注量的關系[30]Fig.9 UV absorption coefficient (at 365 nm) of PET membrane as a function of ion fluence[30]

PET膜紫外吸收系數(365 nm)與離子注量的關系如圖9所示，PET Lumirror?膜和PET Hostaphan?膜的紫外吸收系數與注量呈線性關系，這源于高分子膜中經過離子輻照導致高分子碳化進而減小能帶隙[43]。與PET Hostaphan?膜相比，PET Lumirror?膜在相同的離子注量下具有更高的紫外吸收系數，這可能是因為兩種PET高分子膜制備過程中的添加劑不同所導致的。PET Lumirror?膜具有更好的柔韌性，可達到2 μm的厚度且擁有更好的抗紫外輻照能力，即使正反面各經過4 h的紫外輻照后依舊能保持較好的結構穩定性，而PET Hostaphan?膜在正反面3 h紫外輻照后就變得易碎。

5 結論與展望

采用離子徑跡紫外輻照處理得到的潛徑跡納米孔，孔道的半徑尺寸可達到0.3～0.5 nm，同時，由于孔道尺寸較小，孔道重疊相對影響較小，孔道的密度可達到1×1011cm-2。除此之外，由于沒有進行化學蝕刻，納米孔沒有蝕刻的隨機性導致的孔徑尺寸的波動，孔道的尺寸相對均勻。上述特點使得潛徑跡納米孔呈現出了高通量、高離子選擇性的特點，在離子分離方面具有較大的應用潛力。

由于缺乏直接的表征方法，目前對于潛徑跡納米孔的表征主要通過間接實驗進行，因此還有待進一步完善。隨著后續對潛徑跡納米孔結構的不斷表征，制備方法的不斷完善，潛徑跡納米孔勢必會得到更加廣泛的應用與發展。