未知濃度添加劑和含添加劑潤滑油的硫酸鹽灰分的測定

方露瑩

中國石化潤滑油有限公司上海研究院

本文針對實驗室常檢的未知添加劑濃度的樣品在采用GB/T 2433—2001進行硫酸鹽灰分測定時存在的問題，設置了二次試驗，并通過試驗確定了關鍵試驗參數。試驗結果表明，對于未知試樣，選擇試樣量10 g，當試樣首次試驗硫酸鹽灰分質量分數小于4%時，可確保反應完全，無需再次試驗；當試樣首次試驗硫酸鹽灰分質量分數在4%～20%時，選擇試樣量為2 g，進行二次試驗，能確保反應完全，數據準確性較高，重復性好，對于添加劑濃度較高的油樣也能有合理的試驗時間。

硫酸鹽灰分可以用來表明未經使用的潤滑油中已知的含金屬添加劑的濃度，這些添加劑通常含有一種或多種金屬：鋇、鈣、鎂、鋅、鉀、鈉和錫元素，而元素硫磷和氯則以結合的形式存在。目前可根據GB/T 2433—2001 《添加劑和含添加劑潤滑油硫酸鹽灰分測定法》測定未經使用的含添加劑的潤滑油和用于調合潤滑油的添加劑濃縮物中的硫酸鹽灰分含量。

在日常的硫酸鹽灰分含量檢測過程中發現，對于未知添加劑濃度的試樣，試樣量不易確定，并且試樣的檢測出現了測試結果偏低、試驗周期過長等問題。

本文針對未知添加劑濃度的試樣，設置了二次試驗，即當樣品首次試驗的結果超過某一數值時，減少試樣量再次試驗；通過確定二次試驗的關鍵試驗參數，使方法具有良好的精密度、可靠性、準確性，符合GB/T 2433—2001的重復性要求，降低誤差，提高試驗效率。

未知濃度樣品檢測過程中遇到的問題

試樣量不易確定

GB/T 2433—2001標準8.3規定，根據式（1）稱取試樣量。

式中：

m0——預期生成的硫酸鹽灰分質量分數，%。

可見，試樣量由預期生成的硫酸鹽灰分質量分數決定，根據公式（1）計算出。由于筆者所在的實驗室所得的待測樣品的類型、來源和用途很不相同，因而預期生成的硫酸鹽灰分質量分數m0難以準確知曉，給試樣量的確定帶來困難。

硫酸滴加量不確定

根據GB/T 2433—2001標準8.5規定，需“一滴滴加入硫酸使殘余物完全潤濕”，由于標準對滴加量無明確說明，實際操作過程中難以判斷殘余物是否被硫酸完全潤濕。GB/T 2433—2001標準8.7則明確規定了硫酸溶液 [φ（硫酸）：φ（水）=1∶1 ]的滴加量：蒸餾水3滴，硫酸溶液10滴。

稀釋試樣操作繁瑣,試驗時間延長

GB/T 2433—2001標準8.3規定，當硫酸鹽灰分等于或大于2.00%時，需用10倍于試樣的低灰分礦物油（按標準5.2.2制備）來稀釋試樣。稀釋試樣操作復雜繁瑣，所需試樣量增加，試驗時間延長，人工成本增加，操作過程中可能引入新的誤差。

關鍵試驗參數

在操作中需要明確以下關鍵試驗參數：

◇首次試驗試樣量和硫酸的滴加量：首次試驗試樣量最好能直接符合GB/T 2433—2001標準8.3式（1），因此需要結合以往實驗室數據進行分析。

◇判斷是否需要進行二次試驗的界限值mx：當未知試樣首次試驗測得的硫酸鹽灰分質量分數超過該值時，需進行二次試驗。

◇二次試驗的最佳試樣量X。

以下通過對實驗室不同硫酸鹽灰分含量的樣品進行分析，來確定這3個關鍵的試驗參數。

試驗部分

儀器設備

馬弗爐；電爐；坩堝；坩堝鉗；天平（0.1 mg）和冷卻器。

試劑與材料

硫酸（分析純）； 硫酸溶液[φ（硫酸）∶φ（水）=1∶1 ]； 濾紙（灰分質量分數不大于0.01%）；蒸餾水。

數據分析確定首次試驗試樣量和硫酸滴加量

首先選取了本實驗室2018年2月1日到2019年2月1日的所有試樣數據，共122組，根據硫酸鹽灰分質量分數數值的范圍進行分類，對不同類別的數量和所占比例做了統計，具體見表1。

由表1可以看出，本實驗室硫酸鹽灰分質量分數為1%～2%的樣品占大多數。

根據以往的試驗經驗，硫酸鹽灰分質量分數為1%～2%的樣品稱取10 g，燃燒后殘余物量小，滴加少量硫酸就能夠完全潤濕；若硫酸滴加量過多，則會導致殘余物與硫酸反應時間過長，持續冒煙，延長試驗時間。綜合考慮，確定首次試驗試樣量為10 g，硫酸滴加量為5滴。

劃定二次試驗的界限值mx

GB/T 2433—2001要求，當試樣的硫酸鹽灰分≥2%時需采用稀釋的方法再次試驗。對于本文所設置的二次試驗的界限值mx是否還是2%，需要通過一系列對比試驗確定。

首先選取一組不同硫酸鹽灰分質量分數的試樣，分別稱取10 g，添加5滴硫酸進行試驗。依據首次試驗測試結果，根據式（1）重新稱取試樣量，添加5滴硫酸，進行二次試驗。首次試驗、二次試驗的試樣量和測試結果見表2。

從表2可以看出，當首次試驗試樣的硫酸鹽灰分質量分數大于4.80%時，減少試樣量，二次試驗結果出現數值增大，并且隨著硫酸鹽灰分質量分數的上升，兩次實驗數據結果差距愈加明顯。說明當首次試驗試樣的硫酸鹽灰分質量分數大于4.80%時，可能出現試驗的硫酸滴加量不夠的情況，需要二次試驗才能得到準確數據。而當首次實驗試樣的硫酸鹽灰分質量分數小于4.15%時，二次試驗結果并未出現明顯增大趨勢。因此，推測二次試驗的界限值mx在4.15%～4.80%之間（因實驗室中未找到硫酸鹽灰分在此范圍的試樣，故無法進一步探究更為準確的數值）。為了方便試驗操作者熟記，劃定二次試驗的界限值mx為4%。

二次試驗最佳試樣量X 的選擇及驗證

目前本實驗室的試樣中，硫酸鹽灰分質量分數最高為20%左右。因此在首次試驗結果在4%～20%的樣品中，選取有代表性的4個油樣，減少試樣量至5 g、4 g、2 g，分別進行試驗，考察二次試驗的最佳試樣量。所選油樣的測試結果見表3。

表1 實驗室試樣硫酸鹽灰分質量分數的分類統計結果

由表3可見，對于硫酸鹽灰分含量在12%～20%的試樣，二次試驗的試樣量至少要減少至2 g才能使灰分完全生成硫酸鹽灰分。因此，選擇減少試樣量至2 g已能夠涵蓋實驗室大部分試樣，確保反應完全。

試樣量2 g時的重復性和準確性

對表3中的4個油樣，選擇試樣量2 g，進行了重復性試驗，結果見表4。

由表4可見，試樣量為2 g時，對于硫酸鹽灰分含量在4%～20%的試樣，平行試驗結果滿足GB/T 2433—2001的重復性要求。

選取表4中硫酸鹽灰分質量分數最大和最小的油樣按照GB/T 2433—2001規定的稀釋方法，再根據式（1）計算試樣量，測定硫酸鹽灰分質量分數，并與試樣量2 g所得的測試結果進行比較，結果見表5。

從表5可以看出，GB/T 2433—2001稀釋法的測試結果與減少試樣量至2 g的測試結果對比差異較小，數據準確。

減少試樣量至2 g以下時的重復性

理論上，硫酸溶液滴加量一定，稱樣量越小，越有利于反應完全，并且油樣越少，燃燒時間越快，與硫酸反應的時間越短，因此有必要考察減小試樣量至2 g以下是否更合適。本文選擇1 g、0.8 g、0.5 g的試樣量，以50100(49805) 和T 109-無錫這2個硫酸鹽灰分質量分數稍大的試樣分別進行了試驗，結果見表6。

由表6可以看出，試樣量減少至1 g及以下時，20%左右的試樣出現了不符合GB/T 2433—2001的重復性要求，推測原因為試樣量過少，使得操作過程中的誤差對試驗結果影響很大，以及試樣燃燒時因油樣過少不能浸透濾紙使得燃燒不充分。與試樣量2 g相比，更低試樣量時的平行試驗結果的差值稍大，因此認為選擇試樣量2 g較為合適。

表2 首次試驗、二次試驗的試樣量和測試結果

表3 不同試樣量下的測試結果

結論

☆在GB/T 2433—2001標準基礎上，針對不同硫酸鹽灰分質量的樣品，通過二次試驗的方法，選擇合適的稱樣量，滴加一定的硫酸，保證能在有限的試驗次數內得到準確的試驗結果，提高了試驗效率。

表4 試樣量2 g時的重復性試驗結果

表5 GB/T 2433—2001稀釋法的測試結果及與減量法（試樣量2 g）測試結果的比較

表6 減小試樣量至2 g以下時的重復性

☆對于未知添加劑濃度的試樣，首次試驗稱取10 g樣品，燃燒后滴加5滴硫酸，若硫酸鹽灰分質量分數小于4%，可認為數據準確，無需再次試驗。

☆對于首次試驗硫酸鹽灰分質量分數大于4%的樣品，需減少稱樣量至2 g再次試驗，燃燒后滴加5滴硫酸。若再次試驗測得的硫酸鹽灰分質量分數大于4%且小于20%，可認為數據準確。