一體化高效脫除NOx和粉塵實驗研究

牛國平，譚增強，邱長彪，齊 全，周夢偉，姚 浩，石 磊

一體化高效脫除NOx和粉塵實驗研究

牛國平1,2，譚增強1，邱長彪3，齊 全2，周夢偉1，姚 浩1，石 磊1

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.西安西熱鍋爐環保工程有限公司，陜西 西安 710054；3.華能左權煤電有限責任公司，山西 左權 032600）

為了實現多種污染物的一體化脫除，縮短煙氣凈化流程，降低系統整體阻力，本文對陶瓷催化濾管進行了X射線光電子能譜（XPS）表征分析、比表面積及孔徑分布分析等，研究了陶瓷催化濾管的物理化學特性在污染物脫除過程中的作用規律和內在的污染物脫除機制。搭建了多種污染物一體化脫除的實驗臺，實驗研究了各種影響因素對陶瓷催化濾管一體化脫硝和除塵效率的影響。結果表明，在一體化脫除塔前噴射氨氣，可實現粉塵和NOx的一體化高效脫除，陶瓷催化濾管出口粉塵質量濃度在5 mg/m3以內，出口NOx質量濃度低于50 mg/m3。

脫硝；除塵；陶瓷催化濾管；超低排放；一體化脫除；干法

我國煤炭資源豐富的特點決定了我國發電能源以煤為主[1]，但燃煤造成的環境污染也隨著燃煤量的增加越來越嚴重。我國氣象局基于能見度的觀測結果表明：2013年全國平均霾日數為35.9天，華北中南部至江南北部的大部分地區霧霾日數為50~100天，部分地區霾日數超過100天[2]。

我國火電廠普遍安裝了污染物脫除裝置，且煙氣脫硫、脫硝和除塵等技術多為單獨開發，形成獨立的工藝流程和技術裝備。污染物單獨脫除技術存在占地面積大、系統復雜、運行和維護困難、總體阻力大等問題[3-5]。

多種污染物聯合脫除技術主要分為各種污染物控制技術的有機結合和一體化脫除技術2大類。第一類各種污染物控制技術的有機結合并未改變各污染物脫除的機理，而是對各種污染物單獨脫除后再進行有機結合[6-7]。如Public Service公司的IDECSTM技術[8]，就是綜合利用了現有較成熟的單項污染物脫除技術：低氮燃燒器、OFA燃盡風技術、選擇性非催化還原（SNCR）脫硝技術、爐內噴鈣尾部增濕聯合鈉鹽噴射綜合脫除SO和NO。美國Mobotec公司的MobotecSystemTM[9]同樣綜合利用了旋轉燃盡風（ROFA）、SNCR和吸收劑噴射系統（Rotamix）、煙道內置式選擇性催化還原（SCR）脫硝技術，實現對NO和SO2的控制。第二類多種污染物一體化脫除技術，如高效聯合脫除SO、NO、Hg的碳基吸附劑吸附法和氧化脫除法。碳基吸附劑吸附法[10-12]利用碳基吸附劑（活性炭、活性炭纖維）的高吸附容量和吸附催化特性吸附污染物，并利用自身的催化特性進一步將部分污染物催化轉化 加以去除。氧化脫除法主要有化學氧化法和電催化法[13-14]。化學氧化法是利用化學物質氧化煙氣中的污染物；電催化法主要有電子束法、脈沖電暈法。電子束法是利用高能電子使煙氣產生多種活性基團，氧化煙氣中的SO2和NO，生成硝酸和硫酸等，最后噴射NH3，生成具有利用價值的副產品—硝酸銨和硫酸銨。

美國巴威公司[15]在高溫下開展了催化布袋一體化脫除多種污染物的5 MW工程示范，發現426~454 ℃范圍內，NH3/NO摩爾比為0.9時的脫硝效率達到90%，氨逃逸低于5 μL/L。空速比對脫硝效率有很小的影響，Ca/S摩爾比為2.0、反應溫度為426~454 ℃時Ca(OH)2的脫硫效率為80%，Ca/S摩爾比為2.0，反應溫度為426~454 ℃時Ca(OH)2的脫硫效率為90%，反應溫度提高到649 ℃時鈣基脫硫劑的脫硫效率會降低。美國Tri-Mer公司單獨開發的陶瓷催化過濾管一體化脫除技術，已經廣泛應用于玻璃行業、工業廢物焚燒、市政廢物焚燒、污水處理污泥焚燒、生物質電廠等，且經濟效益明顯。大量工業試驗發現，該技術可將顆粒物排放質量濃度控制在2 mg/m3以內，NO的脫除率穩定在90%以上，酸性氣體（SO2、HCl、HF）的脫除率在90%以上。

多種污染物一體化高效脫除系統具有占地面積小、系統結構簡單、系統整體阻力低、運行和維護簡單、無廢水排放等特點。本文搭建了NO和粉塵的一體化脫除實驗臺，實驗研究了陶瓷催化濾管一體化脫硝和除塵的影響因素及規律。

1 實驗部分

1.1 樣品表征

采用Micrometer公司ASAP-2020型表面及孔徑分析儀，測試陶瓷催化濾管樣品的比表面積和孔隙結構參數。采用HITACHI公司SU-8010型的掃描電鏡分析陶瓷催化濾管微觀形貌。采用VG Multilab2000型X射線光電子能譜儀（XPS），掃描模式為FRR，測試條件為MgK靶。

1.2 實驗臺

燃煤煙氣多種污染物一體化脫除實驗臺示意如圖1所示。脫除塔入口煙道煙氣流速設計為 15 m/s，脫酸反應劑由脫除塔入口煙道噴入。為保證脫酸劑與煙氣均勻混合，脫酸劑噴射系統與脫除塔入口距離大于15 m。NO和NH3在陶瓷催化濾管中的催化劑層發生SCR反應。煙氣通過陶瓷催化濾管的速度約為1.3 m/min。陶瓷催化濾管過濾掉的粉塵及脫硫反應生成的Na2SO4等顆粒，通過壓縮空氣反吹，最終由脫除塔下部集灰裝置收集。

先利用NO標準氣體（1 000 μL/L）、SO2標準氣體（2 800 μL/L）和O2標準氣體（(O2)=6%）以及高純氮氣，對煙氣分析儀進行標定。煙氣經粉塵過濾裝置和煙氣預處理裝置除塵、除水，凈化煙氣進 入Testo 350煙氣分析儀測量NO和O2體積分 數。低質量濃度粉塵測試采用濾膜采集測試方法，配置低質量濃度煙塵采樣槍，該采樣槍具有不失重、采樣時間短等優點。先將陶瓷催化濾管的濾膜在105~110 ℃烘箱中放置1 h，取出放入干燥器中冷卻至室溫后稱重。

一體化脫除塔的出口、入口煙道上分別布置K型鎧裝熱電偶（II級精度），用單點溫度計測溫。氨逃逸量采用美國EPA的CTM-027標準，以化學溶液法采集，分析采集的樣品溶液中的氨體積分數，結合所測的O2體積分數，計算得到煙氣中的干基NH3體積分數（(O2)=6%）。

實驗采用式(1)計算NO脫除率

式中：0為NO的初始體積分數，μL/L；out為出口的NO體積分數，μL/L。

2 實驗結果及分析

2.1 陶瓷催化濾管物理化學特性

陶瓷催化濾管對NO的脫除性能，取決于其物理孔隙結構和化學特性。圖2為陶瓷催化濾管掃描電鏡照片。從圖2可以發現，陶瓷催化濾管具有松散的纖維結構，故機械強度非常低，破損風險相應較高，陶瓷催化濾管的反吹壓差需要控制在相對較低的水平。圖2中的針狀物為奈米觸媒粒子，其平均分布于濾管上，可以增加活性表面積、停留時間及NO脫除效率。陶瓷催化濾管表面有一層均勻的小孔徑薄陶瓷濾膜，可以防止粉塵嵌入陶瓷催化濾管的管壁，延長其使用壽命。陶瓷催化濾管的BET比表面積為14.73 m2/g，孔容為0.03 cm3/g，孔徑為3.78 nm。

陶瓷催化濾管對NO的脫除性能取決于陶瓷催化濾管的物理孔隙結構和化學特性。為了深入研究陶瓷催化濾管的脫硝特性，因此對其官能團種類和含量進行了XPS表征分析，結果如圖3—圖5所示。由圖3—圖5發現，在517.0、524.5、530.0 eV有強度明顯的峰值，分別為V2p3/2、V2p1/2與O1s軌域。這表明陶瓷催化濾管表面含有V、O電子能譜峰。由于V有價數的分別，造成束縛能在V2p3/2 之能量也會有些許的差異，V5+的V2p3/2之束縛能為517.2 eV，V4+為516 eV，V3+為515.8 eV[16]。隨著V價數減少，束縛能也會隨之降低。

2.2 粉塵特性

為提高實驗煙氣中粉塵的質量分數，煙氣中加入的粉塵主要有2種，其礦物組成和粒徑分布的 檢測結果分別見表1和圖6。粉塵1的中位徑為 42 μm，峰值粒徑為76 μm，平均粒徑為138 μm；粒徑小于87 μm的顆粒約占80%，小于5 μm的顆粒質量約占10%，小于10 μm的顆粒質量約占19%。粉塵2的中位徑為3.8 μm，峰值粒徑為3.6 μm，平均粒徑為5.17 μm；粒徑小于5 μm的顆粒質量約占64%，小于10 μm的顆粒質量約占90%。粉塵2比粉塵1的粒徑細，粒徑分布集中在10 μm以內。

表1 粉塵礦物組成

Tab.1 The mineral composition of dust from flue gas %

2.3 陶瓷催化濾管除塵特性

在入口粉塵質量濃度為50 g/m3，煙氣溫度為310 ℃，過濾速度為1 m/min時，對陶瓷催化濾管的除塵性能進行測試，結果見表2。從表2可以發現，2種粉塵出口質量濃度均低于2 mg/m3，可見陶瓷催化濾管對2種粉塵的脫除效率都較高。

表2 除塵特性測試結果

Tab.2 The result of dust removal characteristics test

陶瓷催化濾管的除塵過程包括慣性碰撞、直接攔截、擴散、重力沉降等多種機理作用（圖7）[17]。但多數情況下，僅有1種機理占主導優勢，如粒 徑≥1 μm的顆粒，慣性碰撞占主導地位，對粒徑 ＜1 μm的顆粒擴散成為主要的除塵機理。當含粉塵顆粒的煙氣通過陶瓷催化濾管時，粉塵顆粒被攔截在了過濾管的管壁外，煙氣通過并從過濾管出口排出。粉塵顆粒在陶瓷催化濾管管壁的沉積，逐漸形成一層濾餅，而隨著這層濾餅的不斷增厚，陶瓷催化濾管壓降也隨之增加。陶瓷催化濾管內通入壓縮空氣，對陶瓷催化濾管進行反吹，可實現陶瓷催化濾管再生。

2.4 陶瓷催化濾管脫硝特性

基于陶瓷催化濾管多種污染物一體化脫除技術的脫硝反應原理（式(2)—式(5)[18]）：在一定量催化劑的作用下，通過在合適溫度下噴入氨氣，與煙氣中的NO進行催化還原反應生成氮氣和水，從而脫除煙氣中的NO。

在入口NOx體積分數為130 μL/L，SOx體積分數為1 200 μL/L，粉塵初始質量濃度為30 g/m3，過濾速度為1 m/min下，開展了不同溫度下的脫硝實驗，結果如圖8所示。試驗發現：260~350 ℃時陶瓷催化濾管的脫硝效率都在95%以上；350~380 ℃時脫硝效率最高，可接近100%，此時氨逃逸僅為2.4 μL/L。

陶瓷催化濾管的脫硝效率較高，主要是由于：催化劑以微觀粒子的形態嵌在陶瓷催化濾管10~20 mm厚的顆粒層中，陶瓷催化濾管外表面有一層粉塵過濾膜，可以把粉塵阻擋在催化劑外面；催化劑顆粒具有多孔性、體積小，可以高效地催化氣相反應而無擴散限制，催化劑的利用率可以達到100%。

基于原位紫外測試結果，Shimizu K I[18]提出吸附態氨是引起V5+還原到V4+的原因，催化劑在未參與SCR反應之前就有V4+價態存在。Lietti L[19]采用電子順磁共振波譜儀（EPR）測試分析了催化 劑表面V4+的存在狀態及V2O5-WO3/TiO2的氧化還原特性，發現WO3穩定了催化劑表面V4+。有學者研究[20-24]發現：焙燒溫度高于450 ℃時，V2O5與TiO2的界面處會有大量的氧空穴的產生，并發生V5+→V4+的還原反應，產生了物相VO2。在 V2O5-WO3/TiO2催化劑體系中，V主要表現為V4+和V5+，V5+的電子構型是外層未充滿，易得到電子，且既可以捕獲電子，又可成為空穴的捕獲阱。這使得V的價態波動，同時外層電子構型會發生1→0與0→1的轉變。

在一體化脫除過程中，粉塵顆粒的脫除程度對脫硝效率的影響非常顯著。粉塵顆粒中含有大量的金屬和非金屬氧化物以及各類酸性物質。部分小粒徑的粉塵會隨煙氣進入陶瓷催化濾管內部，與陶瓷催化濾管內部負載的催化劑進行接觸，一方面堵塞了陶瓷管孔結構，另一方面粉塵顆粒中含有的堿性金屬會中和催化劑表面上的酸性活性位，致使活性位減少，導致脫硝效率下降。通過對陶瓷催化濾管進行定期反吹清灰，可以減輕由于粉塵顆粒中有毒元素導致的催化劑中毒現象，延長催化劑使用壽命，提高脫硝效率。

3 結 論

1）陶瓷催化濾管由低密度硅酸鋁纖維制成，其催化劑以微觀粒子嵌在陶瓷催化濾管10~20 mm厚的基體中，外表面有一層粉塵過濾膜，可以把粉塵阻擋在催化劑外面。催化劑顆粒具有多孔性、體積小的特點，可以高效催化氣相反應而無擴散限制。

2）在2種不同粒徑的粉塵環境下開展陶瓷催化濾管除塵實驗，粉塵脫除效率均較高，出口的粉塵質量濃度均低于2 mg/m3。

3）260~350 ℃下，陶瓷催化濾管脫硝效率均在95%以上；350~380 ℃下脫硝效率最高，可接近100%，此時氨逃逸僅為2.4 μL/L。

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Chinese Center for Disease Control and Prevention. The average number of haze days in China is 35.9 days, which reaches the largest since 1961[B/OL]. (2014-06-05)[2018-02-10]. http://www.chinacdc.cn/jlm/wdwsdxgbd/201406/ t20140605_97888.htm.

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Experimental study on integrated removal of NOxand dust by ceramic catalytic filter

NIU Guoping1,2, TAN Zengqiang1, QIU Changbiao3, QI Quan2, ZHOU Mengwei1, YAO Hao1, SHI Lei1

(1. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China;2. Xi’an West Boiler Environmental Protection Engineering Co., Ltd., Xi’an 710054, China;3. Huaneng Zuoquan Coal-fired Power Generation Co., Ltd., Zuoquan 032600, China)

To realize integrated removal of multiple pollutants and shorten the flue gas purification process and reduce the overall system resistance, the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) characterization and specific surface area and pore size distribution analysis were performed to study the role of the physical and chemical properties of the ceramic catalytic filter in the pollutants removal and the mechanism of the internal pollutant removal. Moreover, an experimental setup for integrated removal of multiple pollutants was built up, and experiments were conducted to study factors affecting the denitrification and dust removal performance of the ceramic catalytic filter tube integrated removal system. The results show that, injecting ammonia gas in front of the integrated removal tower can realize the integrated and efficient removal of dust and NOx. The mass concentration of dust at outlet of the ceramic catalytic filter is less than 5 mg/m3, and that of NOxat the outlet is less than 50 mg/m3.

denitrification, dedust, ceramic catalytic filter, ultra-low emission, integrated removal, dry method

X773

A

10.19666/j.rlfd.201902021

2018-02-15

中國華能集團有限公司總部科技項目(HNKJ14-H10)

Supported by：Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (HNKJ14-H10)

牛國平(1971)，男，碩士，研究員，主要研究方向為火電廠大氣污染物脫除，niuguoping@tpri.com.cn。

牛國平, 譚增強, 邱長彪, 等. 一體化高效脫除NO和粉塵實驗研究[J]. 熱力發電, 2019, 48(10): 71-76. NIU Guoping, TAN Zengqiang, QIU Changbiao, et al. Experimental study on integrated removal of NOand dust by ceramic catalytic filter[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(10): 71-76.

（責任編輯 楊嘉蕾）