ICP-MS法測定酸奶中重金屬元素

張唐偉 吳雪蓮 郝治華

摘 要：建立高原環境下濕法消解—電感耦合等離子體質譜 （Inductively coupled plasma-mass spectrometry， ICP-MS） 法測定拉薩市酸奶中5種金屬元素 （總砷、鉛、總汞、鎘、鉻）。采用HNO3和HClO4作為消解酸體系，樣品采用濕法消解進行前處理， 通過ICP-MS法測定酸奶中5種金屬元素的含量。結果表明，總汞在0～1μg/L范圍內呈現良好的線性關系，鉛在0～50μg/L范圍內呈現良好的線性關系，總砷和鎘在0～10 μg/L范圍內呈現良好的線性關系，鉻在0～40μg/L范圍內呈現良好的線性關系 （r>0.995），平均回收率為92.10%～110.34%， 精密度的RSD小于6%，重復性的RSD均小于4%。建立的方法具有簡便、快速、準確度好等優點，可推薦用于高原條件下酸奶中重金屬元素的定量測定，并為其質量監控提供參考。

關鍵詞：拉薩酸奶;電感耦合等離子體質譜;濕法消解;重金屬

環境中的重金屬（如鉛、砷、鎘、鉻等）會通過食物鏈的遷移在人體中沉積，給人體健康帶來極大的威脅，重金屬可通過食物、水、空氣進入人體后與蛋白質及各種酶作用，使其失去活性，也可在人體臟器中富集，對人體造成急性、亞急性、慢性中毒[1]。美國環保局已在1979年將包括鉛、砷、鎘、鉻等13種元素在內的重金屬及其化合物列入污染物名單，建議對這些能夠對人體健康產生危害的污染物進行重點監控[2]，我國也制定了針對污染物控制的國家標準[3]，將鉛、砷、鎘、鉻等污染物在各種食品中的限量作為控制危害的有效指標列入其中。

西藏自治區是青藏高原的一部分，其海拔平均在4000m以上，是由昆侖山脈、唐古拉山脈以及喜馬拉雅山脈所環擁，地形較為復雜多樣，主要可以分為藏北高原（昆侖山脈、唐古拉山脈和崗底斯-念青唐古拉山脈之間）、藏南谷地（雅魯藏布江及其支流流經的地區）、藏東高山峽谷（藏東南橫斷山脈、三江流域地區）、喜馬拉雅山地區（包括世界第一高峰

珠穆朗瑪峰）4個地帶[4]。本研究的樣品主要來自于拉薩市墨竹工卡、納木錯以及尼木縣等，采集地點海拔均在4000m以上，這些地區較為干燥、空氣稀薄，日照充足，晝夜溫差大，氣壓偏低，降水量較少，太陽輻照強，含氧量少[5]。雖然其氣候條件較為惡劣，卻具有豐富的奶資源，在牧區主要以牦牛奶為主，同時隨著自治區與區外的交流不斷加深，西藏很多地方已經引入奶牛，再加上羊奶資源，所以西藏的奶資源非常豐富，而且當地傳統的發酵奶制品也種類繁多，主要有酸奶、曲拉、牛乳、干酪、酥油、奶渣、黃油等。當地居民也一直有發酵食用奶制品的習慣，所以傳統發酵奶制品一直是西藏當地居民日常生活中不可或缺的主要食品之一，其中以酸奶最是廣為流傳。由于當地傳統發酵酸奶口味香濃純正獨特，已經被各族人民喜愛，在拉薩河流域的節日中，“雪頓節”（即“酸奶節”）已經成為地位僅次于藏歷新年的第2大節日。藏語中，“雪”就是酸奶的意思，“雪頓節”就是吃酸奶的節日[6]。藏區牧民制作酸奶的方法古老而傳統，將鮮奶煮沸，冷卻至室溫，接種上次制作時留存下來的酸奶，再使用傳統木桶充分攪打將其混勻，置于室內較為暖和的地方（約25～30℃左右）過夜發酵[7]。

采集拉薩市不同縣市的牦牛酸奶，并采用濕法消解—ICP—MS法檢測鉛（Pb）、總砷（As）、汞（Hg）、鎘（Cd）和鉻（Cr）元素含量，同時依據GB 2762—2017食品安全國家標準食品中污染物限量[8]相關規定，對其食用安全性進行評價，為拉薩市酸奶的開發利用和安全食用提供基礎數據，并為其質量監控提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酸奶樣品于2018年6—9月采自拉薩市城關區， 其詳細信息見表1。

硝酸（優級純，成都市科龍化工試劑廠）、鹽酸（優級純，成都市科龍化工試劑廠）、高氯酸（優級純，天津市鑫源化工有限公司）、氫氧化鉀（優級純，成都市科龍化工試劑廠）;1000μg/mL汞單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;1000μg/mL鉛單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;1000μg/mL鎘單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;1000μg/mL鉻單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;1000μg/mL砷單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;試驗用水，超純水。

1.2 儀器與設備

350NX型三重四級桿電感耦合等離子體質譜儀，美國PerkinElmer科技有限公司; AB204型電子天平，瑞士Mettler公司;Milli-Q純水系統，美國Millipore公司。

1.3 試驗條件

等離子體功率1550W;蠕動泵采集轉速0.1r/s;蠕動泵快速提升轉速48r/min;蠕動泵快速提升時間30s;輔助氣體流速1.0L/min;載氣流速1.07L/min;采樣深度8.2mm;霧化室溫度2℃;氦氣流速5.0mL/min。

1.4 標準溶液的配制

精密量取1000μg/mL汞、鉛、砷、鎘、鉻單元素標準溶液用1%硝酸稀釋成1μg/mL的標準儲備液。用Hg標準儲備液制成0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0ug/L的標準系列溶液;用Hg標準儲備液制成0，10，20，30，40，50ug/L的標準系列溶液;用As和Cd標準儲備液制成0，2，4，6，8，10ug/L的標準系列溶液;用Cr標準儲備液制成0，10，20，30，40ug/L的標準系列溶液;避光保存于4℃冰箱中備用。

1.5 樣品前處理

分別準確稱取酸奶樣品1g（精確到0.0001g）處理好的樣品，置于錐形瓶中，在通風櫥中加入9mL硝酸和1mL高氯酸，放置過夜，次日于電熱板上消解。消解至溶液澄清無色（若不是，需加消解液繼續消解），冒高氯酸白煙，錐形瓶中剩余液體體積為1～2mL為止，取下冷卻。再加入2.5mL濃鹽酸繼續加熱至冒高氯酸白煙（使6價硒全部轉化成4價硒），取下冷卻，轉移至25mL容量瓶中，加5mL鹽酸用水定容至刻度。按照同樣的方法處理質控樣，同時做空白試驗。

1.6 方法學考察

1.6.1 標準曲線的制備

將多元素混合標準溶液注入儀器，依次測定，以每一質量濃度測得的3次讀數平均值為縱坐標，相應元素標準溶液質量濃度為縱坐標，進行線性回歸分析，得到各自的標準曲線、相關系數和線性范圍。

1.6.2 精密度試驗

選取酸奶樣品為考察樣品，采用1.5的樣品前處理方法，在選定測試條件下平行測定6次，分別計算各元素響應值的RSD。

1.6.3 穩定性試驗

將處理好的酸奶供試品溶液分別于0、2、4、6、8、12、24和48h進行金屬元素定量分析，分別計算各元素響應值的RSD。

1.6.4 重復性試驗

平行稱取6份酸奶樣品，采用1.5的樣品前處理方法，在選定測試條件下平行測定6次，分別計算各元素響應值的RSD。

1.6.5 加標回收試驗

選取酸奶作為回收率研究對象，分別添加3個不同濃度水平的As、Pb、Hg、Cd和Cr的混合標準溶液，參照樣品前處理方法和儀器工作參數，將樣品溶液注入儀器，依次測定，計算各元素的平均回收率。

2 結果與分析

2.1 方法學考察

2.1.1 標準曲線、線性范圍、相關系數考察結果

計算得到各金屬元素的標準曲線，試驗結果見表2。總汞在0～1μg/L范圍內呈現良好的線性關系，鉛在0～50μg/L范圍內呈現良好的線性關系，總砷和鎘在0～10μg/L范圍內呈現良好的線性關系，鉻在0～40μg/L范圍內呈現良好的線性關系 （r>0.997）。

2.1.2 精密度試驗

6次試驗結果的As、Pb、Hg、Cd和Cr的RSD值分別為3.75%、3.81%、5.24%、5.23%和4.35%，均小于6%，表明儀器性能穩定，精密度良好。

2.1.3 穩定性試驗

計算結果顯示As、Pb、Hg、Cd和Cr的RSD值分別為2.47%、2.56%、2.78%、1.56%和2.46%，均小于3%，表明供試品溶液在48h內穩定。

2.1.4 重復性試驗

6次試驗結果的As、Pb、Hg、Cd和Cr的RSD值分別為0.85%、1.51%、1.24%、1.83%和1.67%，均小于2%，表明方法重復性良好。

2.1.5 加標回收試驗

試驗結果見表3，表明As、Hg、Pb、Cd和Cr的平均回收率分別為92.1%、110.3%、97.5%、 99.6%和93.5%，表明加標回收率良好。

2.2 拉薩市酸奶重金屬檢測結果

應用建立的方法對拉薩市酸奶進行檢測，試驗結果見表4。從表4可以看出，106份酸奶中檢出重金屬的樣品中重金屬砷（As）的取值范圍為0.00103～0.160mg/kg，平均值為0.029mg/kg，不同樣品間重金屬砷（As）的含量波動較大，標準差為0.29mg/kg;重金屬鉛（Pb）的取值范圍為0.00052～0.350mg/kg，平均值為0.080mg/kg，不同樣品間重金屬鉛（Pb）的含量波動較大，標準差為0.088mg/kg;僅在1份城關區產酸奶中檢測到重金屬汞（Hg），重金屬含量為0.000697mg/kg;重金屬鎘（Cd）的取值范圍為0.00017～1.263mg/kg，平均值為0.043mg/kg，不同樣品間重金屬鎘（Cd）的含量波動較大，標準差為0.212mg/kg;重金屬鉻（Cr）的取值范圍為0.00036～1.681mg/kg，平均值為0.343mg/kg，不同樣品間重金屬鉻（Cr）的含量波動較大，標準差為0.449mg/kg;共檢測拉薩市酸奶106份，依據GB 2762—2017“食品安全國家標準 食品中污染物限量”規定[8]，3種重金屬超標率分別為：總砷1個，0.9%;鉛12個，11.3%;鉻12個，11.3%。

3 結論

ICP—MS技術能實現多元素同時分析，并且檢出限低，已被廣泛應用于食品中的元素分析[9-12]。研究建立電感耦合等離子體質譜聯用檢測酸奶中不同重金屬元素的分離測定方法。樣品采用微波消解結合ICP—MS聯用的方法實現拉薩市酸奶總砷、鉛、總汞、鎘、鉻含量測定，線性范圍在0.995以上。該方法檢出限低、準確度高、重復性好、操作簡便，對于多種元素可采用相同的前處理方式同時測定，節省檢測時間，適用于拉薩市酸奶中重金屬元素的測定。

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