PBO纖維復絲制備與可靠性分析

包艷玲 劉愛華 張承雙 王百亞 常雪梅

（西安航天復合材料研究所，西安 710025）

文 摘 通過PBO纖維復絲浸膠樹脂配方研制與設計試樣規格等方法，進行了PBO纖維復絲制備與可靠性研究。采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征PBO表面形貌；利用X射線光電子能譜表征纖維表面與樹脂配方化學特征；通過差示掃描量熱法（DSC）對樹脂配方進行固化動力學分析；利用動態熱機械分析（DMA）對樹脂配方熱穩定性進行了表征；通過澆鑄體力學性能分析樹脂配方機械性能；通過PBO纖維復絲拉伸性能進行可靠性分析。結果表明：研制的FS-J樹脂配方與PBO纖維匹配性高，浸潤均勻，存儲適用期長，端頭補強牢固，制樣周期短，復絲拉伸強度、彈性模量和延伸率數據平穩，波動性低，拉伸強度離散率＜3%，測試可靠性高，可保證高質量、高效率、高穩定性的進行PBO纖維力學性能評價。

0 引言

PBO（聚對苯撐苯并雙噁唑）纖維是由美國道化學公司與日本東洋紡公司合作開發的高性能有機纖維。PBO纖維拉伸強度可達5.8 GPa，模量可達270 GPa，是目前比強度和比模量最高的有機纖維增強材料[1-3]，在火箭發動機殼體、宇航探測、戰車裝甲防護等航天、航空以及兵器裝備等軍用高技術領域有著廣闊的應用前景[4-7]。近年來，為了趕超世界先進水平，縮短與世界上發達國家的差距，在軍用關鍵原材料國產化的背景下，國內已陸續開展國產PBO纖維研制及其應用研究[8-9]。

經過多年的技術攻關，纖維研制工作雖已取得較大進展，但由于工程化應用程度不高，在PBO復絲制備與測試技術方面的研究仍然較少，國內還沒有已立標的PBO纖維專用復絲制備及性能測試標準，故目前PBO纖維復絲基本參照芳綸復絲浸膠法（GJB 348—87）進行制樣及測試。

由于PBO分子取向結構規則有序，纖維表面非常光滑，且分子鏈上的極性雜原子絕大部分包裹在纖維內部，纖維表面極性也很小，這使纖維不易與樹脂浸潤，導致纖維與樹脂基體結合的界面性能差，界面剪切強度低，不能較好地進行力的傳遞[10]。前期研究結果表明，PBO與芳綸雖都屬于有機纖維，但由于纖維本征表面性能的差異，芳綸復絲浸膠法并不適用于PBO復絲制樣，該方法制備的復絲端頭補強效果差，測試時拔脫概率高，導致測試結果較差、離散系數偏高，所得數據并不能反映PBO纖維的真實力學性能。此外，該方法制備周期長，制樣效率較低，不適用于未來大批量PBO纖維的質量評價及應用。因此，制定PBO纖維專用的復絲制備與測試方法具有很高的迫切性與必要性。

本文通過PBO纖維復絲浸膠樹脂配方研制與設計試樣規格等方法，進行PBO纖維復絲制備與可靠性研究，擬在改善復絲制備與測試穩定性的同時提高復絲制樣效率。

1 實驗

1.1 主要材料與儀器

PBO纖維，中藍晨光化工研究院有限公司提供（HM型），基礎參數如表1所示；FS-J環氧配方、FS-B環氧配方，自主研發；樹脂基體由中國藍星化工新材料有限公司無錫樹脂廠提供。

表1 PBO纖維基礎參數Tab.1 Basic parameters of PBO fiber

1.2 試樣制備與分析

使用FS-J環氧配方膠液浸潤PBO纖維，帶張力中溫固化2 h成型，得到PBO纖維浸膠絲；使用FS-B環氧配方膠液加壓粘接PBO浸膠絲與端頭補強片，室溫固化成型，得到PBO纖維復絲試樣。補強片有效面積600 mm2，兩端補強片間復絲有效拉伸長度200 mm。

使用掃描電子顯微鏡（JSM-6460LV，日本JEOL公司）表征PBO表面形貌。PBO表面化學特征通過X射線光電子能譜（K-Alpha，美國熱電公司）進行分析。采用差示掃描量熱儀（DSC7，美國PE公司）對樹脂配方進行固化動力學分析并制定固化參數；采用旋轉式流變儀（MCR302，奧地利AP公司）測定樹脂黏度；采用動態力學譜儀（Q800，美國TA公司）測定澆鑄體玻璃化轉變溫度（Tg）并進行耐熱性分析；樹脂澆鑄體的力學性能（拉伸、彎曲、壓縮）選用電子萬能材料試驗機（4045，英國INSTRON公司），參照《樹脂澆鑄體性能試驗方法》（GB/T 2567—2008）測試。選用電子萬能材料試驗機進行復絲拉伸性能測試。復絲表面形貌與破壞形貌選用掃描電子顯微鏡表征。

2 結果與討論

2.1 PBO纖維與浸潤膠液表面化學匹配性分析

PBO纖維的表面形貌如圖1所示。可看出，PBO纖維表面極為光滑，無溝壑，故浸膠后無法通過纖維與樹脂的物理釘錨作用提高界面強度。因此，只能通過研究PBO的表面化學特性，研制與PBO纖維化學匹配性較高的浸膠樹脂配方，從而提高纖維對配方膠液的浸潤性。

圖1 PBO纖維SEM表面形貌Fig.1 SEM morphology of PBO fiber

PBO纖維表面的X射線光電子能譜（XPS）全譜掃描與C1s分譜擬合分析如圖2所示。全譜掃描用于分析PBO纖維表面元素種類與含量，C1s分譜擬合用于分析PBO纖維表面官能團種類與含量。C1s分峰處理時選擇代表—CH—和—C—C—的結構峰（283 eV）作基準，再依次擬合曲線，得到代表—C—OH—和—C—O—C—的結構峰（285 eV），以及代表—O—C=O和—COOH的結構峰（288 eV）。分析結果如表2所示。

圖2 PBO纖維XPS全譜與C1s分譜Fig.2 XPS full spectrum and C1s spectra of PBO fiber

表2 PBO表面元素與官能團含量Tab.2 Content of elements and functional groups on PBO fiber surface

根據X射線光電子能譜所得的PBO表面化學狀態，研制了FS-J環氧配方膠液用于浸潤PBO纖維。設計選用的樹脂配方體系為環氧樹脂與芳香胺類固化劑，環氧樹脂主成分為TDE-85環氧和E51環氧。

FS-J環氧配方的XPS全譜和C1s分譜如圖3所示，其中C1s分峰擬合處理方法與圖2相同，得到的膠液化學分析數據如表3所示。對比表2和表3數據，XPS全譜分析得到的PBO纖維表面與FS-J環氧配方O元素含量分別為17.74%和17.87%，N元素含量分別為4.57%和3.39%；C1s分譜計算得到的PBO纖維表面與FS-J環氧配方的官能團種類相同，且含量較為接近。以上數據表明，FS-J環氧配方化學組成與PBO纖維表面化學狀態基本匹配。

圖3 FS-J環氧配方XPS全譜與C1s分譜Fig.3 XPS full spectrum and C1s spectra in FS-J resin

表3 FS-J環氧配方元素與官能團含量Tab.3 Elements and functional groups content in FS-J resin

2.2 浸膠樹脂固化動力學分析

熱分析是研究環氧樹脂固化動力學的有力手段，DSC是極少數可以觀察完整固化過程的測試方法之一。為觀察完整固化過程并初步確定固化制度，對PBO纖維浸潤膠液，即FS-J環氧配方體系進行固化反應動力學分析，可以初步確定體系的固化條件，有助于優化固化工藝參數。DSC掃描溫度區間25～300℃，N2氣氛保護。試樣的等速升溫DSC曲線如圖4所示，得到不同升溫速率下樹脂體系的固化起始、峰頂和終止溫度，采用外推法[11]，計算升溫速率為0時的等溫固化溫度。由于樹脂的固化反應一般是在恒溫條件下進行的，而熱分析通常采用的是等速升溫法，對樹脂體系采用不同的升溫速率，DSC曲線的峰值溫度有明顯的差異。為了消除這種影響，進一步應用外推法求升溫速率為0時的峰值溫度，從而得到體系的凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度分別為86.2℃、133.8℃和186.1℃。由此可確定適用于該樹脂體系的工藝固化方式為中溫固化。

對于環氧樹脂體系，固化動力學研究是初步確定FS-J環氧體系固化工藝的有效手段，而動力學研究涉及FS-J環氧體系的表觀活化能及其反應級數。表觀活化能是決定FS-J環氧配方體系固化反應能否進行的能量參數，而通過反應級數可以預測該固化反應的反應機理。樹脂的固化反應是否能夠進行是由固化反應的表觀活化能來決定，而FS-J環氧體系表觀活化能的大小直觀地反映固化反應的難易程度。對于未來大批量PBO復絲的制備，需要浸膠樹脂的適用期盡可能長，要求FS-J環氧體系活化能不應太低。因此，對FS-J環氧配方體系進行了固化反應表觀動力學分析。根據Kissinger方法公式（1），Ozawa方法公式（2）和Crane方法公式（3）計算出樹脂體系固化反應的表觀活化能和反應級數。

式中，E為表觀活化能；R為氣體常數。求得FS-J環氧配方體系反應的活化能為66.2 kJ/mol，反應級數為0.953，接近一級反應。仍具有較低的黏度值（1.7 Pa·s）。

為了驗證FS-J環氧配方體系的工藝可操作性，將該體系室溫存儲48 h，測其黏度值為1.7 Pa·s，說明FS-J環氧配方體系的工藝窗口較寬，且膠液黏度適中，具備PBO纖維浸膠的可操作性。

以上結果表明，FS-J環氧配方體系從86.2℃開始發生固化反應，樹脂體系的凝膠溫度與固化溫度之間相差47.6℃，說明樹脂體系的固化反應范圍較寬。此外，該體系固化反應接近一級反應，反應活性適中，固化反應時放熱較為平緩，具有較長的儲存適用期，滿足大批量PBO復絲制備的工藝條件。

圖4 FS-J環氧配方體系DSC分析圖Fig.4 DSC curves of FS-J resin

2.3 浸膠樹脂力學性能與動態熱機械分析

依據浸膠樹脂的固化動力學分析結果，設計了適用于FS-J環氧配方的中溫固化工藝。將FS-J環氧配方中各組分均勻混合，澆鑄到事先預熱至90℃的模具中，按照一定的升溫工藝，進行2 h中溫固化，并自然冷卻至室溫，脫模后打磨至規定尺寸，得到用于力學性能測試（GB/T 2567—2008）的標準試樣，測試得到的力學性能數據如表4所示。數據表明，FS-J配方的強度與模量較低，延伸率適中，各項力學性能遠低于PBO纖維的理論值。因此，FS-J環氧配方作為PBO浸膠樹脂，僅起到纖維間的粘接作用，不會干擾PBO復絲的性能測試結果。

表4 FS-J環氧配方澆鑄體力學性能Tab.4 Mechanical property of FS-J resin

此外，動態熱機械分析技術可用來分析FS-J環氧配方在動態載荷下的力學性能，進而研究評價高聚物及其復合材料的性能。表征聚合物耐熱性能的常用方法是測試其Tg，可用DMA來表征材料的Tg。DMA曲線可在寬闊溫度范圍內測量模量與阻尼的變化，能夠快速方便地反映出FS-J環氧配方在變化載荷下的耐熱性。FS-J環氧配方的DMA曲線如圖5所示。試樣尺寸為35 mm×12 mm×2 mm，試驗溫度25～300℃，升溫速率 3℃/min，頻率 1 Hz，N2氣氛保護。

圖5 FS-J環氧配方體系DMA曲線Fig.5 DMA curves of FS-J resin

tgδ、E′和E″分別反映FS-J環氧配方中聚合物的相轉變、材料剛性與聚合物分子鏈的微觀運動，其中tgδ峰值對應的溫度為Tg。曲線中E-T（模量-溫度）譜圖中的拐點或tgδ-T（損耗因子-溫度）曲線圖中的峰值點可認為是材料使用的最高溫度，超過最高溫度其性能不穩定，波動大。超過拐點溫度，FS-J環氧配方的性能將迅速下降，無法起到PBO纖維間的正常粘接作用，因此FS-J環氧配方只能在拐點溫度以下使用。從圖中可看出，FS-J環氧配方具有較高的Tg（137.9℃），完全滿足PBO復絲性能測試時的環境要求。

2.4 PBO復絲制備與力學性能分析

為了進一步驗證與分析FS-J環氧配方與PBO纖維的兼容程度，使用FS-J配方對PBO纖維進行了浸膠處理和中溫2 h快速固化。單根PBO浸膠絲共包含520根PBO纖維，固化后浸膠絲的宏觀與微觀形貌如圖6所示。可看出，PBO浸膠絲呈規則圓柱狀，直徑約500 μm；浸膠絲表觀光滑，膠液浸潤均勻，無流膠現象；PBO纖維全部被膠液覆蓋，浸膠絲微觀表面未發現裸露的PBO纖維單絲。以上結果表明，FS-J配方膠液對PBO纖維有較為優異的浸潤性。

圖6 PBO浸膠絲宏觀與微觀形貌圖Fig.6 Macroscopic and microscopic morphology of soaked PBO fiber

綜合PBO纖維和FS-J環氧配方的XPS分析數據與PBO浸膠絲表面形貌分析結果可知，FS-J環氧配方具有較好的化學匹配性與浸潤性，且固化時間短，是適用于PBO浸膠絲的制備的樹脂配方。

3 試驗驗證

針對PBO浸膠絲特性，選用了FS-B環氧配方膠液進行PBO浸膠絲端頭粘接補強，該膠液可室溫固化，固化后制成的PBO復絲如圖7所示。為了表征所制備PBO復絲試樣用于PBO纖維強度測試的可靠性，進行了7批PBO復絲力學性能試驗，其中單批包含9個子樣。拉伸試驗過程中復絲斷裂正常，補強片無拔脫現象發生，表明FS-B環氧配方膠液與PBO浸膠絲及補強片之間的粘接性能優異，匹配性較高，是適用于PBO復絲端頭補強的配方膠液。

PBO復絲拉伸斷裂微觀形貌如圖8所示，可看出復絲中PBO纖維斷裂較為整齊，表明在復絲拉伸時纖維受力均勻，失效同步性高，用于表征的拉伸性能數據可靠。拉伸試驗得到的復絲拉伸強度、拉伸模量、延伸率與強度離散數據如表5所示。數據表明，PBO復絲的拉伸強度、拉伸模量與延伸率均值分別為5981.43 MPa、243.71 GPa和2.89%，符合PBO纖維的理論拉伸水平。PBO復絲拉伸強度的批次內與批次間離散率均控制在3%以內，進一步說明了本復絲制樣方法科學有效，測試數據穩定性高，是適用于PBO纖維力學性能表征的較為優異的復絲制備方法。

圖7 PBO復絲宏觀形貌Fig.7 Macroscopic morphology of impregnated PBO multifilament

圖8 PBO復絲斷裂微觀形貌Fig.8 Fracture morphology of PBO multifilament

表5 PBO復絲多批次拉伸數據分析Tab.5 Tensile test data of impregnated PBO multifilament

4 結論

（1）FS-J環氧配方與PBO纖維具有較好的化學匹配性與浸潤性，PBO纖維表面與FS-J環氧配方的官能團種類基本相同，含量較為接近。

（2）FS-J環氧配方體系的固化反應范圍較寬，接近一級反應，反應活性適中，固化反應時放熱較為平緩，具有較長的儲存適用期，滿足大批量PBO復絲制備的工藝條件。

（3）FS-J環氧配方的強度與模量較低，延伸率適中，玻璃化轉變溫度較高，力學性能與熱穩定性滿足PBO復絲性能測試時的環境要求。

（4）本復絲制樣方法科學有效，測試數據穩定性高，是適用于PBO纖維力學性能表征的較為優異的復絲制備方法，復絲拉伸測試強度離散率控制在3%以內，可保證高質量、高效率、高穩定性的進行PBO纖維性能評價。