微晶玻璃結構材料的制備及相關增韌方法的研究進展*

張紅霞 楊曉薇

(內蒙古科技大學理學院 內蒙古 包頭 014010)

前言

微晶玻璃是微晶體和殘余玻璃相共同組成的復相材料，其結構致密、介電損耗小、電絕緣性能優良、介電常數恒定，同時可通過配方設計使微晶玻璃具有光學、磁學、生物相容性等功能，進而可作為結構和功能材料獲得廣泛應用[1～3]。由于微晶玻璃屬于脆性材料，低斷裂韌性不利于該材料應用領域的拓寬，首先通過配方及熱處理制度優化消除缺陷、提高微晶玻璃析晶程度或形成高長徑比板條交錯晶體，可提高微晶玻璃的斷裂韌性。其次，多種增韌手段，包括表面強化增韌、纖維增韌、晶須增韌、稀土離子增韌、ZrO2增韌和自增韌等也可改善微晶玻璃的韌性[4～7]。筆者介紹了幾種微晶玻璃增韌方法的研究進展，并就其中可能存在的問題進行了討論。

1 微晶玻璃結構材料的制備

1.1 微晶玻璃的分類及其所用原料

微晶玻璃按照不同的分類標準有不同的分類方法。一般按制備原料分為純化學試劑微晶玻璃和礦渣微晶玻璃；按基礎玻璃組分分為硅酸鹽、硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽微晶玻璃；按性能分為光學微晶玻璃、結構微晶玻璃、生物微晶玻璃等[8～9]。其中以純化學試劑制備的微晶玻璃應用較為廣泛，包括稀土摻雜的光致發光微晶玻璃、具有生物相容性及高力學特性的磷灰石或白榴石牙科微晶玻璃、具有切削加工特性的氟金云母微晶玻璃等[10]。以尾礦或廢渣為主要原料制備得到的礦渣微晶玻璃一方面消耗了大量的工業固體廢棄物，其具有的優越力學特性又可作為建筑裝飾或工業用新型結構材料，從而現實了固體廢棄物的清潔、高值、高效利用[11～13]。

1.2 制備工藝

熔融法是將配料在高溫下熔融并經過退火、核化及晶化制備微晶玻璃的方法，可制備形狀復雜、尺寸精確的制品。其中基礎玻璃制備、受控晶化中的核化、晶化過程是決定熔融法制備微晶玻璃的關鍵步驟。燒結法基于玻璃粉末表面的形核作用，通過熱處理實現粉末的致密化以及再結晶。相對于熔融法，其優點包括熔制時間短、所需溫度低、不需晶核劑、易實現自動化生產等。溶膠-凝膠法以高化學活性組分的化合物為前驅體，原料在液相下經過水解及縮合反應形成溶膠，而后經過陳化形成凝膠，再經燒結固化得到試樣。由于制備溫度比傳統方法大為降低，因而可制備出成分嚴格符合設計要求的微晶玻璃，同時材料的均勻性可以達到納米級甚至分子級水平，其缺點包括生產成本高、周期長、凝膠在燒結過程中收縮較大，這樣導致試樣易變形。

2 微晶玻璃增韌方法

2.1 表面強化增韌

表面強化增韌微晶玻璃方法包括表面物理強化、表面離子交換強化、表面侵蝕強化以及表面涂層強化等方法[14～16]，表面物理強化通過快速冷卻產生表面熱淬應力來實現，表面侵蝕強化通過酸液侵蝕去除表面裂紋層或鈍化裂紋尖端來實現，而表面涂層強化則通過有機或有機-無機涂層鈍化表面微裂紋來提高微晶玻璃韌性。其中表面離子交換強化由于實現簡單且效果良好得到了廣泛應用[17]。其原理是利用微晶玻璃表層的大離子半徑的Na+、K+被小離子半徑的Li+、Na+替換，導致表層微晶玻璃的熱膨脹系數小于內部，從而在表面形成厚度可達100 μm的壓應力層，微晶玻璃的彎曲強度可提高到230 MPa[18]。這種增韌方法存在的問題包括Li+交換產生的壓應力偏小以及Li+對微晶玻璃表面存在腐蝕作用等，限制了該方法在工業中的使用。

2.2 纖維或晶須增韌

具有高長徑比、高強度及高模量的C、SiC纖維或SiC、Si3N4等晶須的添加可極大地增加微晶玻璃的韌性，其原理與晶須或纖維的加入增加了裂紋的擴展通道有關，即晶須或纖維的拔出、脫粘和斷裂可消耗斷裂能或使裂紋擴展方向發生偏轉，從而提高斷裂韌性。郭景坤等以Li2O-Al2O3-SiO2和Li2O-MgO-CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃為研究對象[19]，由于C或SiC纖維熱膨脹系數與微晶玻璃相近，通過C或SiC纖維增韌后其抗折強度和斷裂韌性分別可達584 MPa以及16.5 MPa·m1/2，此外材料的化學穩定性、抗熱震性、耐高溫等性能也有所改善。Zhang等研究了添加莫來石晶須對牙科用鋁硅酸鋰微晶玻璃力學性能的影響規律[20]，當莫來石晶須含量為10%時，其抗折強度和斷裂韌性分別達到300 MPa及2.7 MPa·m1/2。結合目前研究結果，熱壓法還是制備纖維或晶須增韌微晶玻璃的主要方法，但該方法帶來的纖維分散不均或纖維結團等問題可能會導致增韌效果不佳[21]。此外，如何調整工藝參數使纖維與微晶玻璃間形成以化學鍵為主的結合方式，從而提高其結合強度。

2.3 ZrO2增韌

ZrO2增韌微晶玻璃已有大量報道，其增韌方式包括誘導晶粒細化、應力誘發相變增韌、微裂紋增韌等。ZrO2在外力作用下相變引發的體積膨脹可阻止裂紋的擴散，同時材料熱膨脹過程中引發的均勻分散且互不連通的微裂紋有助于斷裂表面能的增加，達到增韌的效果。Huang等研究了二硅酸鋰微晶玻璃中ZrO2增韌機理[22]，相關增韌機制包括壓縮應力增大、相變及橋接增韌，得到的微晶玻璃最高斷裂韌性為3.5 MPa·m1/2。Li等研究了ZrO2摻雜對MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃結構及性能的影響[23]，結果表明，m-ZrO2對增加斷裂韌性影響很小，t-ZrO2可以明顯增強微晶玻璃的斷裂韌性、抗折強度及顯微硬度。其主要原因是外力作用下t-ZrO2相變為m-ZrO2時引起體積膨脹，從而吸收或耗散裂紋的能量，最終提高微晶玻璃的韌性。但同時需要注意，ZrO2的加入有可能提高微晶玻璃的熔制溫度，這會增加微晶玻璃制備難度。此外如何提高ZrO2在微晶玻璃中的溶解度也是能否達到增韌效果的一個問題[24]。

2.4 自增韌

自增韌通常可通過優化熱處理制度產生高長徑比的晶體或者依靠原料本身產生長柱狀晶體來產生裂紋橋接、偏轉和晶粒拔出的增韌機制，這種方法比外加第二相增韌具有更好的兩相間相容性和均勻性。Charitidis等利用靜態顯微技術研究了晶體形狀及尺寸對微晶玻璃斷裂模式的影響[25]。結果表明：具有一定長徑比的板條交錯晶體降低了裂紋繞過纖維或板條的沿晶斷裂的發生幾率，斷裂類型為穿晶斷裂時可提高微晶玻璃的韌性。Sascha等研究了P2O5對SiO2-LiO2-K2O-ZnO-P2O5系微晶玻璃顯微結構及性能的影響[26]，發現適量的P2O5可以促使主晶相硅酸二鋰形成長度為1～5 μm、長徑比為2～6的棒狀晶體形態，如圖1所示。這種在微晶玻璃中隨機排列的棒狀晶體可使微晶玻璃的機械強度增大到440 MPa。Rozenstrauha等的研究結果表明，原料中的板狀氧化鋁有利于微晶玻璃中形成長柱形輝石晶體，其斷裂強度可增大到97 MPa[27]。相比于纖維或晶須增韌，自增韌方法可極大地降低成本、保持較好的界面結合度，但如何調節恰當的工藝參數促進自增韌相的形成是難點和關鍵所在[28]。

圖1 具有長柱型晶體形態的微晶玻璃掃描電鏡圖

Fig.1SEM image of the glass-ceramic with rod-shaped crystals

2.5 熱壓成形增韌

熱壓成形方法是通過對晶化后的微晶玻璃進行熱壓形變處理，從而制備出具有擇優取向的微晶玻璃材料，其力學性能的提高與熱壓后微晶玻璃中晶體定向排列有關。熱壓成形增韌在云母微晶玻璃的制備中得到廣泛使用[29]。其原理是熱壓過程中玻璃相的粘性流動促使晶相擇優取向并沿垂直于受壓方向分布，則云母晶體沿垂直壓制方向排列成線狀且其徑厚比較高，所以在垂直于壓制方向的維氏硬度和斷裂韌性等值遠大于平行壓制方向[30]。熱壓成形同時可促使微晶玻璃結構更為致密、氣孔率降低、晶相與玻璃相結合更牢固[31]。但熱壓成形增韌由于對設備和工藝條件要求較高，目前在實際生產中普及度不高。

2.6 稀土元素增韌

微晶玻璃內稀土離子具有的高電場特性可致密化玻璃網絡結構，或在微晶玻璃中誘導產生聚集體，進而提高微晶玻璃的韌性。Wang等的研究結果表明，氧化鑭含量的增加有助于微晶玻璃結構的均勻化[32]。羅志偉等利用傳統熔體冷卻法制得摻稀土La2O3的SiO2-Li2O-K2O-B2O3系微晶玻璃，其最大斷裂韌性達到3.34 MPa·m1/2[33]。La2O3增韌微晶玻璃的作用機理類似纖維增韌或者晶須增韌，即La2O3有助于纖維狀的聚集體的產生。遲玉山等研究了La2O3在MgO-Al2O3-SiO2-TiO2微晶玻璃中的作用機理[34]。結果表明，隨著La2O3含量的增加，金紅石晶粒尺寸增大，而高長徑比的金紅石晶體隨機分布在微晶玻璃中，能夠起到類似纖維增韌或晶須增韌的作用。Garai等研究了CeO2、Nd2O3、Sm2O3以及Gd2O3摻雜對云母微晶玻璃性能的影響。結果表明，云母微晶玻璃的顯微硬度從未摻雜稀土的4.64 GPa提高到5.27～5.61 GPa，顯微硬度的變化與稀土引入所導致的微晶玻璃結構更為致密有直接關系[35]。與以上研究不同，Zhang等以白云鄂博尾礦為主要原料制備得到了尾礦微晶玻璃，研究了白云鄂博尾礦中共生的稀土氧化物對微晶玻璃結構及性能的影響[36]。結果表明，稀土氧化物主要存在于玻璃相中，雖然稀土氧化物不會改變微晶玻璃的主晶相，但其高電場特性可在玻璃相中形成元素聚集體，從而起到致密化玻璃網絡的作用，微晶玻璃的綜合物化特性得到提高。這一研究也為含稀土尾礦/礦渣制備高性能微晶玻璃提供了理論指導。

3 微晶玻璃增韌的微觀機理研究

微晶玻璃斷裂韌性的研究可直接通過觀測裂紋擴展行為來進行具體表征。增韌的本質應使裂紋偏轉、裂紋彎曲和俘獲、裂紋橋接，從而避免快速斷裂模式的發生。晶體的形態、微晶玻璃內應力以及玻璃相等均對裂紋擴展產生明顯影響，從而影響微晶玻璃的韌性。一般情況下，晶相間性能較低的玻璃相是裂紋擴展的主要通道[37]，而存在于晶體和玻璃間的熱失配殘余應力是影響微裂紋增大的一個重要因素[38]，這些應力主要是由熱膨脹系數之間的差異引起，當晶體的熱膨脹低于玻璃時，裂紋就穿過晶粒；而晶體的膨脹系數高于玻璃時，晶體會對周圍的玻璃相產生壓應力，促成裂紋沿晶粒間擴展。李要輝等研究了硅堿鈣石微晶玻璃的析晶特性及其增韌機理。結果表明，硅堿鈣石晶體與玻璃相之間存在的殘余應力，有利于緩解裂紋應力集中以及增加裂紋擴展能[39]。在二硅酸鋰微晶玻璃制備中，冷卻過程中Li2Si2O5晶體較高的熱膨脹系數會對臨近玻璃相產生壓應力，這種壓應力有助于增強力學性能較低的玻璃相對裂紋的抵抗力，從而提高微晶玻璃的韌性[40～41]。Apel等研究了維氏壓痕下焦硅酸鋰、白榴石以及磷灰石微晶玻璃的裂紋擴展機理[42]。結果表明，3種微晶玻璃的裂紋擴展機理互不相同。焦硅酸鋰微晶玻璃表現為沿晶裂紋擴展，互鎖結構的高強度焦硅酸鋰晶體使裂紋只能沿玻璃相延伸。白榴石微晶玻璃由于存在晶相和玻璃相間的壓應力，裂紋擴展同時沿晶相和玻璃相進行(穿晶裂紋擴展)。磷灰石微晶玻璃中壓應力增韌作用非常有限，其增韌主要由納米級晶體顆粒在裂紋擴展過程中被拉出時消耗能量來貢獻。在稀土增韌微晶玻璃的研究中，Abdoli等研究了La2O3及Y2O3摻雜后微晶玻璃裂紋擴展情況[43]，如圖2所示。Y2O3摻雜微晶玻璃裂紋沿壓痕棱角呈現平直輻射狀擴展，而在La2O3摻雜微晶玻璃中則有所不同。其原因與不同稀土所導致的微晶玻璃析晶度不同有關。La2O3摻雜后微晶玻璃具有高的剛度、硬度及斷裂韌性，其原因與La摻雜后析晶所導致的面內增韌機制有關。

(a)白榴石微晶玻璃 (b)焦硅酸鋰微晶玻璃 (b)磷灰石微晶玻璃

圖2三種微晶玻璃裂紋擴展機制

Fig.2Crack propagation mechanism of glass-ceramics

4 結語

微晶玻璃在作為結構材料使用時，其韌性是影響材料最終使用效果的重要因素。影響韌性的因素可簡單概括為原料組成和熱處理制度。其中原料組成對韌性的影響是通過改變晶體種類及晶體形態實現，高長徑比的晶體形態可顯著增加斷裂韌性值[44～46]。原料中高場強元素通過增加玻璃網絡結構的完整性或致密性、減少非橋氧數量可增加斷裂韌性[47]。此外，由于熱處理制度也可明顯地改變微晶玻璃的晶體形態及形貌，因而對微晶玻璃的韌性也有顯著影響[48～49]。如果想對微晶玻璃的韌性有深入理解，建立外力作用下裂紋的產生、擴展及受阻模型至關重要[50～51]。