La2O3摻雜的BCZT陶瓷介電性能的研究*

徐 旭 徐祥紅

(航天工程大學士官學校 北京 102249)

前言

鈦酸鋇陶瓷自20世紀50年代被發(fā)現(xiàn)以來，以其優(yōu)良的性能而被廣泛應(yīng)用，在電子、生物、軍工領(lǐng)域都可以看到它的身影[1]。另外作為電介質(zhì)型吸波材料應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域如飛機的涂層上，吸波頻帶普遍偏窄，在微波頻段的整體吸收效果不理想，因此在實際應(yīng)用中多是多種鐵電體陶瓷形成復合材料或與其他電阻型和磁介質(zhì)性吸波材料復合。但是純的鈦酸鋇陶瓷，其介電、壓電性能不好，且隨著溫度變化波動性較大，溫度穩(wěn)定性不好。因此，不少學者通過摻雜途徑來提高其性能。BCZT陶瓷作為一種新型二元系列的陶瓷，以其優(yōu)良的介電、壓電性能而具有廣闊的發(fā)展前景，引起了不少專家學者的關(guān)注[2]。

因此，筆者通過溶膠-凝膠法制備出La3+摻雜改性的BCZT陶瓷，通過對試樣宏觀和微觀性能的研究，分析了稀土元素摻雜量以及燒結(jié)溫度對BCZT陶瓷性能的影響機理，提高其應(yīng)用價值。

1 實驗

1.1 樣品制備

本實驗所用樣品：硝酸鈣(AR)、乙酸鋇(AR)、硝酸氧鋯(AR)、氧化釹(AR)、鈦酸四丁酯(CP)等。采用溶膠-凝膠法制備La2O3摻雜的Zr0.1Ti0.9Ba0.85Ca0.15O3陶瓷。首先按照化學計量配比準確稱量原材料。用36%乙酸來溶解醋酸鋇、硝酸氧鋯、硝酸鈣，得到A溶液；鈦酸四丁酯的溶劑為乙醇和冰醋酸，均勻攪拌后得到B溶液；C溶液為濃硝酸溶解的氧化鑭。將B和C加到A中，調(diào)節(jié)溶液pH值為3～4，攪拌均勻之后，在水浴鍋里混合溶解攪拌，直到形成溶膠，陳腐24 h后得到凝膠，并在一定溫度下烘干得到干凝膠。將干凝膠放入馬弗爐中在950 ℃下預(yù)合成主晶相為BCZT的陶瓷粉體，加入一定的燒結(jié)助劑后研磨并過120目篩。加入質(zhì)量分數(shù)為5%的PVA，充分研磨后過60目篩網(wǎng)造粒，在7 MPa的壓力下壓制成直徑為11 mm×2 mm的圓片，在燒結(jié)溫度為1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃下保溫2 h，得到BCZT陶瓷試樣，將陶瓷試樣經(jīng)超聲清洗30 min，烘干后再涂覆銀漿，在550 ℃下燒滲電極，然后測試其介電性能。

1.2 性能測試

本實驗采用X射線衍射儀分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)，觀察試樣形貌則用S-4800 型場發(fā)射掃描電鏡，采用由 Automatic LCR Meter 4225電橋測試試樣的電容量C和介電損耗D。

2 結(jié)果與討論

2.1 La2O3的量與BCZT陶瓷結(jié)構(gòu)的關(guān)系

圖1為1 400 ℃下保溫2 h陶瓷試樣的XRD圖。

如圖1所示，衍射試樣出現(xiàn)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰，形成了均一的固溶體，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)相，這表明了摻雜劑已經(jīng)進入到了晶胞中，沒有破壞原有的晶體結(jié)構(gòu)，同時保持了陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。隨著La3+摻雜量的增加，衍射峰變得尖銳，說明結(jié)晶性能良好。

圖1 1 400 ℃下保溫2 h的BCZT陶瓷試樣XRD圖

圖2為放大200倍的晶面圖。如圖2 所示，當La3+的摻雜量小于0.4 mol%時試樣呈現(xiàn)出三方相，當摻雜量為0.6 mol%時(200)面峰開始分裂，說明開始有四方相出現(xiàn)，在La3+摻雜量為0.8 mol%時已經(jīng)完全分裂成了兩個峰，此時三方相和四方相共存[3]。由此可知，La有促進晶型轉(zhuǎn)變的作用。

圖2 晶面(×200)放大圖

2.2 BCZT陶瓷形貌分析

圖3La摻雜量為0，0.2 mol%，0.6 mol%，0.8 mol%，1.0 mol%的BCZT陶瓷形貌圖。

由圖3的SEM照片可知，BCZT陶瓷的密度隨著La3+摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，試樣的密度在La3+摻雜量為0.8%時達到最大；這與介電常數(shù)的變化規(guī)律是一致的，即介電常數(shù)隨著試樣的密度的增大而增大。在La3+摻雜量為0～0.8%時，平均晶粒尺寸逐漸減小；在La3+摻雜量為0.8%時達到最小；個別晶粒在La3+摻雜量為1.0%時出現(xiàn)異常增大，在晶界附近有細小的顆粒，這是由于適量的La3+可以進入BCZT晶格中，當La3+過量時會進入BCZT晶界中，高溫下形成大量的液相從而使得個別晶粒異常生長。這表明，當摻La3+的量在適當范圍內(nèi)時，La3+具有細化晶粒，增強了致密性，并且優(yōu)化性能的作用[4]。

(a)x=0 (b)x=0.2 mol%

(c)x=0.6 mol% (d)x=0.8 mol%

(d)x=1.0 mol%

2.3 BCZT陶瓷室溫下的介電性能

圖4 BCZT試樣室溫下的介電常數(shù)

圖4和圖5為BCZT陶瓷試樣在室溫下的介電常數(shù)和介電損耗。

圖4和圖5表示BCZT陶瓷介電常數(shù)及介電損耗在不同燒結(jié)溫度下隨La2O3摻雜量的關(guān)系。由圖4、圖5可知，在1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃燒結(jié)條件下，介電常數(shù)隨著La3+摻雜量的增加基本上呈先增大后減小的趨勢，介電損耗整體上呈先下降后升高的趨勢。當燒結(jié)溫度為1 400 ℃，摻雜量為0.8 mol%時，介電常數(shù)有最大值為7 016.89，介電損耗取得最小值為0.009。另外，介電性能與致密度有關(guān)，致密性好的試樣介電常數(shù)較高。因漏導消耗的能量少故介電損耗也相應(yīng)的減少[5]。

圖5 BCZT試樣室溫下介電損耗

2.4 BCZT陶瓷試樣介溫譜

圖6、圖7為BCZT陶瓷試樣介電常數(shù)及損耗在燒結(jié)溫度為1 400 ℃時隨溫度的不斷變化關(guān)系。

圖6 試樣的介電常數(shù)-溫度圖

圖7 試樣的介電損耗-溫度圖

由圖6可知，介電常數(shù)隨著La3+摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后較小的趨勢，試樣在摻La3+為0.8 mol%時有最大介電常數(shù)為5 790.15。由圖7可知，介電損耗呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，最小值為0.004。這可以通過微觀結(jié)構(gòu)來解釋。即摻La3+的量在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，La3+可以起到細化晶粒的作用，從而使得試樣致密性較好，介電常數(shù)因此較高，損耗值較低。純的BCZT居里溫度在70 ℃左右，而純的BT居里溫度則在120 ℃左右，說明摻入的Zr4+和Ba2+有降低居里峰的作用。當摻La3+之后居里峰進一步向室溫移動，說明La3+降低也有降低居里峰的作用，這正是稀土元素摻雜的一大特點。

3 結(jié)論

1)采用溶膠-凝膠法制備了La2O3摻雜的BCZT陶瓷。XRD表明，試樣呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并沒有第二相的出現(xiàn)。

2)SEM照片顯示，與未摻入La2O3相比，摻入La2O3后晶粒輪廓變得清晰。適量的La2O3可以起到細化晶粒，減少氣孔，增加致密性的作用。

3)適當?shù)臒Y(jié)溫度是獲得最優(yōu)性能的關(guān)鍵。當燒結(jié)溫度過低時，晶粒生長不充分，成瓷效果不完全，試樣的性能自然不好；但當燒結(jié)溫度過高時，個別晶粒異常生長，出現(xiàn)二次再結(jié)晶的現(xiàn)象，會使得性能惡化。

4)摻入適量的La2O3之后可以顯著地提高試樣的介電常數(shù)降低損耗，起到優(yōu)化性能的作用。當燒結(jié)溫度為1 400 ℃，摻La3+量為0.8 mol%時試樣的性能最佳。其室溫介電常數(shù)最大值為7 016.89，高溫介電常數(shù)最大值為5 790.15。