響應曲面法優化對硝基苯酚廢水處理工藝條件

(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

對硝基苯酚(PNP)是化工、染料、醫藥等行業廢水中常見的有機污染物，具有高毒性、長期殘留性、生物蓄積性和半揮發性，難以生物降解，屬于持久性有機污染物。國內外對PNP等酚類有機物的主要處理方法有物理法、生物法和化學氧化法3大類。其中，物理法成本較高，處理效果有限[1]；生物法中微生物的培養條件較為苛刻和困難；而化學氧化法中的三維電催化氧化技術作為高級氧化形式的一種，具有催化效率穩定、催化電極使用壽命長、電流效率高、操作簡單及運行費用低等優點，在處理廢水方面的應用越來越廣泛[2]。三維電化學處理將電能轉化為氧化有機物等物質的化學能，廢水流經電場時陰陽離子經歷分離、遷移及重新結合過程，使水體理化特性得以改變[3]。為此，筆者采用三維電化學處理對硝基苯酚廢水，探討電壓、初始pH值和反應時間等3個單因素對化學需氧量(COD)去除效果的影響，然后采用響應曲面法(response surface methodology,RSM)優化工藝條件。響應曲面優化法是一種綜合試驗設計和數學建模的優化方法,可以有效分析廢水處理過程中參數單獨及相互作用對響應值的影響。與正交法相比[4]，利用響應曲面法對有限的試驗點進行分析得到模型,可預測目標值的具體工藝條件，能大大減少試驗的次數和時間。

1 試驗部分

1.1 水質特點及分析方法

對硝基苯酚模擬廢水配置：300mg/L PNP，投加5g/L Na2SO4作為電解質。COD：480～600mg/L。分析試劑：K2Cr2O7溶液，Ag2SO4溶液，HgSO4溶液。分析方法：快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)。

1.2 試驗儀器

V5600型可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)，MGS-2200型電熱消解儀(上海金凱德分析儀器有限公司)，FA1204B電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司)，PB-10pH計(美國賽多利斯公司)，KXN-3020D(30V/20A)直流電源，LZB-4空氣泵，YT15蠕動泵。

1.3 試驗原理

三維電極處理廢水的基本原理是電催化氧化還原反應，通過電解產生O2和溶解O2在陰極上發生還原反應產生活性H2O2，并在電極的作用下產生·OH ，同時反應體系中的有機物在·OH的作用下，發生快速氧化反應及自由基鏈反應，使廢水中COD得以去除。

圖1 試驗裝置示意圖

圖2 電壓對COD去除率的影響

圖3 初始pH值對COD去除率的影響

1.4 試驗裝置

如圖1所示，試驗裝置主要由反應槽體、陽極板(石墨板)、陰極板(石墨板)、粒子電極(由碳、鐵、錳、鎳等組成，試驗之前用對硝基苯酚廢水浸泡一天，直至吸附飽和)、直流電源、曝氣泵和蠕動泵等部分組成。

1.5 試驗內容

配置PNP模擬廢水，用H2SO4溶液和NaOH溶液調節廢水pH值，探究電壓、初始pH值和反應時間等3個單因素對三維電化學處理對硝基苯酚廢水過程中COD去除率的影響。根據單因素試驗結果，采用響應曲面法，探討電壓、初始pH值和反應時間對COD去除率的交互影響，優化運行參數，并擬合二階方程。

2 結果與討論

2.1 電壓對COD去除率的影響

在廢水初始pH值為5、粒子電極填充比為100%、反應時間為120min、水力停留時間為27.3min、曝氣量為400L/h的條件下，考察電壓對對硝基苯酚廢水COD去除率的影響，結果見圖2。由圖2可知，當電壓為25V時COD去除率最大。隨著電壓的增大，電流增大，溶液中帶電離子的遷移速率增大以及極化的粒子電極數量增加，在相同時間內產生的活性中間體·OH增多，從而COD去除率增加，但過高的電壓會導致電能損耗增大和副反應增多，不利于污染物的去除，故電壓增大到30V去除率反而降低。

2.2 初始pH值對COD去除率的影響

在廢水電解電壓為25V、粒子電極填充比為100%、反應時間為120min、水力停留時間為27.3min、曝氣量為400L/h的條件下，考察初始pH值對對硝基苯酚廢水的COD去除率的影響，結果見圖3。由圖3可知，初始pH值為5時COD去除率最高，且酸性條件下比堿性條件下去除率高。電流效率較高時，有利于電催化氧化反應進行。電極反應生成·OH的原理如反應式(1)所示，當pH值過低，即H+濃度過高時，反應式(1)自右向左進行，不利于生成·OH；并且高濃度H+有利于析氫反應發生，如反應式(2)所示，影響電流效率:

H2O→·OH+H++e-

(1)

2H++2e-→H2↑

(2)

圖4 反應時間對COD去除率的影響

在偏中性和堿性條件下，溶液中其他離子會與有機物爭奪·OH，其反應速率大于有機物與·OH的反應速率，導致去除率降低。因此，過酸和過堿環境都不利于有機物電氧化分解。

2.3 反應時間對COD去除率的影響

在廢水初始pH值為5、電解電壓為25V、粒子電極填充比為100%、水力停留時間為27.3min、曝氣量為400L/h的條件下，考察反應時間對對硝基苯酚的COD去除率的影響，結果見圖4。由圖4可知， 反應80min時COD去除率最高，之后去除率略有下降。隨著反應時間的延長，廢水中的污染物不斷被降解，使COD去除率也不斷增加，但反應時間過長時COD去除率又稍微下降，這是因為廢水中污染物濃度過低，原本吸附飽和的粒子電極此時又解吸，釋放一部分污染物到廢水中，抵消了一部分被降解的污染物。

2.4 響應面優化分析

2.4.1 試驗設計

表1 試驗因素水平和編碼

根據上述單因素試驗結果以及響應面分析軟件Design Expert所提供的BBD試驗設計模型，以初始pH值(A)、電壓(B)、反應時間(C)為影響因子，以COD去除率(Y)為響應值，設計試驗方案，試驗因素水平和編碼見表1，試驗方案和結果分析如表2、表3所示。

表2 試驗方案和結果

2.4.2 響應曲面分析

擬合模型為：

Y=93.84-0.67A-2.27B+1.49C+1.21AB+0.32AC-1.25BC-1.98A2-5.37B2-1.85C2

表3 回歸方程的方差分析

圖5 電壓和反應時間對COD去除率影響的等高線和響應曲面圖

圖6 電壓和初始pH值對COD去除率影響的等高線和響應曲面圖

從圖5可知，隨著電壓的增大COD去除率先增大后減小，隨著反應時間的增加COD去除率先增大后減小。從圖6可知，隨著電壓的增大COD去除率先增大后減小，隨著初始pH值的增大COD去除率先增大后減小。從圖7亦可得出上述規律。綜合圖5、圖6和圖7可知，電壓、反應時間和初始pH值有交互作用且顯著性好。

通過響應曲面優化，該模型預測COD去除率最大值為94.61%，最佳運行條件組合為：電壓23.53V，反應時間99.37min，初始pH值4.56。為驗證預測結果，采取上述條件組合進行三次平行試驗，得到COD平均去除率為94.15%，與預測值94.61%的相對偏差僅為0.46%，說明該模型對三維電極法降解對硝基苯酚過程的預測較為準確可靠。

3 結論

1)考察了電壓、初始pH值和反應時間3個單因素對COD去除率的影響，COD去除率最高可達94.15%，說明三維電極法能高效去除對硝基苯酚廢水中的COD。

2)基于BBD響應曲面法，以COD去除率(Y)為響應值，電壓、初始pH值和反應時間存在一定的交互作用，3個因素的顯著性順序為電壓>反應時間>初始pH值，得擬合二項方程為：

Y=93.84-0.67A-2.27B+1.49C+1.21AB+0.32AC-1.25BC-1.98A2-5.37B2-1.85C2

最佳運行條件組合為：電壓23.53V，反應時間99.37min，初始pH值4.56，COD去除率預測值為94.61%。試驗驗證結果COD平均去除率為94.15%，與預測值94.61%的相對偏差僅為0.46%，說明該模型對三維電極法降解對硝基苯酚過程的預測較為準確可靠。