燃煤電廠脫硫廢水處理方法及零排放技術進展

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桂林航天工業學院能源與建筑環境學院，廣西 桂林 541004

據統計，地球儲水量約為1.45×109km3，但人類可利用的淡水總量不足總水量的2.5%[1]。雖然我國水資源較為豐富，但由于人口基數大，導致我國人均淡水資源占有量僅為世界人均淡水資源占有量的1/4，是全球13個水資源緊缺國家之一[2]。近年來，隨著社會經濟的飛速發展，水環境污染日益嚴重，導致水資源緊缺現象更加嚴重。特別地，火力發電廠是我國一個耗水大戶，其用水量約占工業用水的40%以上。作為重要工作介質，水應用于電廠各個系統，如鍋爐補給水、循環冷卻水、除灰用水和采暖綠化用水系統等?；鹆Πl電廠每年排水量占全國工業企業排放量的10%左右，而出水達標率約占排水量的80%。如果直接排放未達標污水，勢必會造成土壤、地表水和地下水等環境污染并危害人類健康[3]。根據《環境保護法》《節約能源法》《電力發展十三五規劃》《水污染防治行動計劃》等法規政策的要求，廢水“零排放”逐漸成為燃煤電廠實現可持續發展面臨的新任務和新挑戰。為此，筆者針對脫硫廢水的水質特點，綜述了脫硫廢水傳統處理方法、深度處理方法和“零排放”技術現狀，為電廠廢水處理的相關研究和工程應用提供理論參考。

1 脫硫廢水的來源和性質

目前，燃煤發電是我國最主要、最成熟的火力發電方式。在燃煤電廠中，為了防止煙氣中硫氧化物對空氣造成污染，需要對煙氣進行脫硫處理。按脫硫產物的干濕形態，煙氣脫硫技術可分為濕法、半干法和干法[4]。其中，濕法脫硫技術主要有石灰石-石膏法和雙堿法等[5,6]。在美國108個燃煤電廠中，截至2015年，69%的電廠采用濕法脫硫技術[7]。在濕法脫硫系統中，循環使用吸收劑會導致吸收塔內鹽分和懸浮雜質濃度越來越高。為了使吸收塔內吸收劑中雜質濃度不超過要求范圍，必須按時排放系統內廢水，這部分廢水就是脫硫廢水。石灰石-石膏濕法脫硫技術是我國燃煤煙氣脫硫的主流技術，該技術適用于我國大部分煤種，脫硫效率超過90%，系統回收率和吸附劑利用率也超過90%，工藝運行穩定，且石灰石廉價易得[8]。圖1所示為中國煙氣脫硫技術及其應用比例，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術在所有脫硫技術中所占比例為78.26%[9]。燃煤電廠石灰石-石膏濕法煙氣脫硫過程中產生脫硫廢水，其主要來源于水力旋流器的溢流液、脫水機濾液以及清洗系統的沖洗廢水[10]。脫硫廢水中污染物的種類和濃度與煤的種類、煤含硫量、灰分含量、石灰石純度、脫水效果、脫硫工藝工況等多種因素有關。脫硫廢水水質特點及可能產生的影響見表1。由表1可知，脫硫廢水成分較復雜，呈酸性或半中性，總懸浮固體含量相對較高，廢水普遍具有高濁度、高含鹽量、難生物降解等特點。高濁度脫硫廢水容易在脫硫設備和管道中結垢，進而影響脫硫裝置的正常運行。脫硫廢水中的高濃度氯離子會引起設備及管道腐蝕，也會抑制吸收塔內物理化學反應，進而降低脫硫效率。此外，脫硫廢水含有少量重金屬，若處理不當，會污染土壤和水環境，并通過食物鏈富集最終危害動物和人類健康。

圖1 中國煙氣脫硫技術及其應用比例

表1 脫硫廢水水質特點及可能造成的危害

2 脫硫廢水處理方法

圖2 美國脫硫廢水處理技術及其應用比例

圖3 化學混凝沉淀法工藝流程

目前，我國脫硫廢水的處理方法主要有電廠直接回收利用、化學混凝沉淀處理法和其他處理法[11,12]。美國現有脫硫廢水處理方法主要有物理方法、化學方法、生物方法、零排放技術以及其他技術[9]，各方法所占比例如圖2所示。電廠直接利用脫硫廢水的途徑有水力沖灰、灰場抑塵、水力除渣或輸煤系統沖洗等，但這些途徑均未考慮設備腐蝕和管路堵塞等問題。此外，隨著節能減排政策的頒布，如今燃煤電廠普遍采用干除灰措施，粉煤灰基本能得到全部利用，使得電廠直接利用脫硫廢水的途徑大大減少。脫硫廢水是燃煤電廠末端廢水，也是在電廠污水處理中難度最大的一類廢水。開發高效脫硫廢水處理方法成為燃煤電廠實現可持續發展的重中之重。

2.1 傳統處理方法

目前，國內外燃煤電廠應用最廣泛的脫硫廢水處理技術是化學混凝沉淀法，也稱“三聯箱”法[13,14]，其工藝流程如圖3所示，主要包括中和、沉淀、絮凝和澄清等工序，工藝設備中和池、反應池、絮凝池合稱為三聯箱。采用“三聯箱”工藝脫硫廢水的優點是工藝操作簡單、技術成熟、處理效率高，且運行成本相對較低；其缺點是化學藥劑使用量大、污泥產生量大且污泥處置困難，設備維護困難，出水化學需氧量(COD)、懸浮物(SS)和含鹽量不易達標，出水無法滿足電廠回用水的水質要求[15～17]。

2.2 新型處理方法

近年來，基于脫硫廢水傳統處理工藝存在的問題，脫硫廢水深度處理技術受到越來越廣泛的關注。國內外學者開展了一系列新型處理方法研究，如膜分離技術(離子交換[18]、超濾[19]、正滲透[20]、反滲透[21]、電滲析[22])、生物處理法[23]和流化床技術等。

2.2.1 膜分離技術

目前，膜分離技術廣泛應用于脫硫廢水的深度處理和濃縮研究，以減少廢水處理系統中蒸發結晶的污水處理量，使得電廠零排放技術更經濟可行[24]。

1)反滲透(RO)技術。在外界高壓力作用下，利用反滲透膜的選擇透過性，水溶液中水由高濃度一側向低濃度一側移動，使得溶液中的溶質與水得到分離。王可輝等[25]利用管式微濾膜(TMF)和高壓碟片式反滲透(DTRO)裝置對脫硫廢水進行了中試試驗研究，結果表明，該工藝可滿足脫硫廢水零排放要求。

2)電滲析技術。利用離子交換膜的選擇透過性，溶液中的帶電陰陽離子在直流電場作用下定向遷移，實現對廢水的濃縮和分離[26]。Cui 等[22]利用電解-電滲析法去除脫硫廢水中的氯離子，結果表明，在最佳條件下，當氯離子質量濃度為19.2g/ L時，氯離子的去除率為83.3%，得到副產品Cl2、H2和Ca(OH)2，而處理成本只有0.15$/kg。

3)膜濾技術。以一定孔徑的半透膜作為介質，廢水中的有機物、無機物與水在通過半透膜時進行選擇性分離，從而實現對污水的分離、濃縮和純化。根據膜尺寸大小，常見的膜濾技術有微濾(MF)、超濾(UF)和納濾(NF)等。毛進等[27]研究發現，超濾-納濾系統可有效將脫硫廢水中1價離子、2價離子進行分離。Yin等[19]利用超濾膜對脫硫廢水進行處理，研究了膜污染的機理和解決膜污染的辦法。

4)膜蒸餾技術。以疏水膜為介質，以蒸氣壓差為推動力，只允許揮發性溶質的氣態分子透過膜的分離過程。徐光平等[28]利用“砂濾-超濾-膜蒸餾”技術對電廠脫硫廢水進行深度處理。

2.2.2 生物處理法

生物處理法是一種高效、低成本和環境友好型的水處理方法。與常規污水不同，盡管脫硫廢水中的COD不高(150～400mg/L)，但形成COD的污染物不是有機物，而是還原態的無機物(如連二硫酸鹽和亞硫酸鹽)[29]。因此，脫硫廢水的可生化性差，使得脫硫廢水COD去除成為廢水零排放的難題。目前，脫硫廢水生物處理方法大部分處于理論研究階段，主要方法有以下幾種[30]：

1)活性污泥法。以活性污泥為主體的污水生物處理方法，利用污水中的微生物對污染物進行降解和去除，通過在污水中設置曝氣裝置，使得污水中溶解氧保持一定濃度，并使微生物懸浮于水中，經過微生物降解和二沉池沉淀對污水進行處理。尹連慶等[31]將脫硫廢水與生活污水混合(<1∶1)加入序批式生物反應器(sequencing batch reactor, SBR)，在最佳條件下，COD、氨氮、硝態氮的去除率分別為91.6%、89.2%和63.9%，且出水濃度滿足《污水綜合排放標準》要求。閆鐸[32]利用前置反硝化生物濾池處理脫硫廢水，結果顯示生物濾池對脫硫廢水具有明顯的去除效果。

3)人工濕地法。利用濕地中植物、土壤、微生物等介質，通過物理、化學和生物作用對廢水進行處理和凈化。人工濕地法是一種很有前景的脫硫廢水處理措施，可以有效去除脫硫廢水中Hg、Se和As等金屬，主要通過轉化污染物的化學形態進而降低污染物的移動性和生物可利用性。植物修復和植物萃取是人工濕地法去除污染物的重要途徑：植物修復是一種利用各種植物及其相關微生物群落去除土壤和水中污染物的處理技術；植物萃取是利用植物的根從土壤和水中吸收污染物，進而將污染物轉移和集中到植物的芽或葉等可收割部分的過程[35]。人工濕地法的優點是流程簡單，維護費用低，出水水質較好；缺點是占地面積大，對周圍環境影響很難估量。

2.2.3 流化床法

圖4 流化床工藝流程

流化床法是丹麥學者Kruger首次提出的一種代替化學沉淀法處理脫硫廢水的方法[36]，廢水流入具有氧化和吸附能力的流化床，實現去除廢水中污染物的目的。該工藝流程主要包括緩沖池、流化床和循環池，其流程圖如圖4所示。流化床以石英砂等載體為主要填料，廢水自緩沖池經反應器底部進入流化床，在水流推動力作用下，反應器內的載體處于流化狀態。之后向反應器加入Mn2+、Fe2+以及氧化劑(如O2、H2O2、KMnO4等)，氧化劑將Mn2+、Fe2+氧化成為難溶的MnO2和Fe(OH3)，并附著在流化床載體表面。由于MnO2和Fe(OH)3對廢水中無機溶解性離子具有很強吸附能力，因此廢水中的無機離子等污染物可以通過共聚和沉淀等作用沉淀于流化床底部。與傳統物理化學沉淀法相比，流化床法可以有效降低污泥產生量，且具有藥劑投加量少和污泥沉降性能好等優點，但流化床法對廢水中含鹽量(如Hg+和Cl-)沒有明顯去除效果。目前，流化床法主要停留在實驗室研究階段。

2.2.4 零價鐵技術

針對脫硫廢水中的痕量重金屬，有研究者利用零價鐵技術(HZVI)對脫硫廢水進行深度處理。Huang等[37]利用零價鐵技術處理脫硫廢水中的重金屬Se、Hg和硝酸鹽。通過將零價鐵與磁鐵礦中的Fe(Ⅱ)混合得到高活性混合物，這種混合物可以快速還原、轉化、固定化或礦化各種重金屬、含氧陰離子和其他雜質，進而降低廢水中的重金屬或硝酸鹽含量。然而，該技術的缺點是鐵表面易于鈍化，進而影響零價鐵的反應活性。目前，該技術還在試驗階段，至今尚未投入工業規模的生產和應用。

2.2.5 吸附法

吸附法是一種常見的用于處理廢水中污染物的典型方法，指的是吸附劑通過靜電吸引、范德華力等物理作用或者螯合配位等化學作用和吸附質進行結合的過程。常用的吸附劑有活性炭、硅膠、活性污泥、活性氧化鋁、沸石、分子篩以及納米材料等。在處理脫硫廢水中，吸附法主要用于去除脫硫廢水中的金屬離子。由于脫硫廢水含鹽量高，使得其他非金屬離子對吸附劑吸附金屬離子存在競爭作用，因此大多研究仍處于試驗階段。羅根華等[38]利用糠醛渣吸附脫硫廢水中的Ca2+，發現磷酸改性后的糠醛渣對Ca2+具有較高的吸附能力，可以實現廢水中Ca2+的資源化利用。

圖5 燃煤電廠廢水零排放示意圖

2.3 零排放技術

電廠廢水“零排放”(zero liquid discharge，ZLD) 通常指的是電廠產生的廢水不向外界排放，水資源在電廠內部循環利用[39]，其流程如圖5所示。其中，電廠脫硫廢水的深度處理和回收循環應用是電廠實現污水零排放的關鍵。

2.3.1 蒸發結晶法

蒸發結晶法是利用蒸發結晶裝置對脫硫廢水進行濃縮處理的一種方法[40,41]。脫硫廢水經預處理后進入蒸發結晶系統，蒸發結晶裝置利用熱法分鹽原理對脫硫廢水進行深度處理，從而實現回收結晶鹽和冷凝水的目的。目前，蒸發工藝主要有多效蒸發(MED)、機械蒸汽再壓縮(MVR)、多級閃蒸工藝和蒸發塘等；結晶工藝主要有閃蒸罐結晶和共晶冷凍結晶。結晶鹽若達到《工業鹽標準》(GB/T 5462—2015)中精制鹽標準要求，可實現廢物資源化利用。蒸發結晶法具有工藝簡單、回收水水質好等優點，但存在管路結垢、能耗高等問題。此外，蒸發過程對蒸發器材料的抗腐蝕性能有較高要求。

多效蒸發工藝利用多個串聯的蒸發器將廢水加熱蒸發，多效蒸發中的每一個蒸發器稱為一效。凡通入加熱蒸汽的蒸發器稱為第一效，用第一效的二次蒸汽作為加熱劑的蒸發器稱為第二效，依此類推[42]。三效蒸發工藝流程如圖6所示。工業上必須對操作費和設備費作出權衡，以決定最合理的效數。一般地，循環蒸發器的效數為3～5[43]。多效蒸發工藝的特點是進水預處理要求低，處理效果好，應用方式多樣化，系統操作可靠等。

圖6 三效蒸發工藝流程

機械蒸汽再壓縮工藝利用機械壓縮機將蒸發器蒸出的一效蒸汽壓縮，使得蒸汽的壓力和溫度升高到一定程度，進而作為二效蒸發器的熱源以維持料液處于沸騰狀態，而蒸汽自身冷凝成冷凝水進行回收利用[44]。MVR系統的特點是系統熱效率較高和能量消耗相對較低。

2.3.2 煙道蒸發法

圖7 煙道蒸發法工藝流程

煙道蒸發法(FGD)是一種新型脫硫廢水處理技術，指的是在煙道內對脫硫廢水進行噴霧蒸發處理，該技術同時利用噴霧干燥技術和煙氣除塵技術[40,45]。系統在鍋爐尾部空氣預熱器與煙氣除塵器之間設置霧化噴嘴，脫硫廢水在噴嘴經霧化后被高溫煙氣瞬時蒸發，并隨煙氣一起進入除塵系統。煙道蒸發法的工藝流程如圖7所示。與傳統處理方法相比，該工藝可以減少消耗水量，降低石膏使用量，從而降低了脫硫廢水的處理成本。煙道蒸發法具有占地面積小、投資低、能耗少和適用范圍廣等特點，是一種很有前景的廢水零排放技術，缺點是由于廢水蒸發不完全，容易造成結垢和腐蝕等問題。馬雙忱等[46]利用煙道蒸發工藝處理脫硫廢水，研究了煙氣溫度、煙氣流速、廢水流量等因素對處理效果的影響。煙道蒸發工藝的成功實施和應用為脫硫廢水處理提供了一種新的選擇。

3 零排放技術案例

目前，國內成功實施脫硫廢水零排放技術的3個典型電廠分別是廣東河源電廠、華能長興電廠和廣東恒益電廠。3個電廠采用不同的脫硫廢水零排放工藝流程。其中，蒸發結晶工藝是實現廢水零排放的核心工藝之一[47]。

3.1 混凝沉淀-軟化-蒸發結晶

圖8 廣東河源電廠廢水零排放工藝流程

廣東河源電廠(2×660MW)是國內實行脫硫廢水“零排放”系統的典型代表，是我國第一個真正實現廢水零排放的電廠[13,48,49]，系統工藝流程如圖8所示。采用“混凝沉淀-軟化-蒸發結晶”模式，系統出水水質穩定，Ca2+質量濃度<5mg/L，總溶解固體TDS<30mg/L，出水水質符合電廠循環水補水要求，實現了水資源回收和再利用的目的。另外，該電廠設備投資費用為9750萬元，系統處理1t廢水，消耗電能約30kWh，消耗蒸汽280kg[50]。

3.2 反滲透-正滲透-蒸發結晶

華能長興電廠(2×600MW)采用“反滲透-正滲透-蒸發結晶”工藝處理脫硫廢水[51]，可以實現電廠污水零排放。該水處理系統出水水質較好，可以作為鍋爐補給水供熱力系統使用；此外，蒸發結晶產物中NaCl和Na2SO4的純度較高(>95%)[49,50]，實現了鈉鹽資源的回收利用。

圖9 廣東恒益電廠廢水零排放工藝流程

3.3 機械蒸汽再壓縮-多效蒸發結晶

廣東恒益電廠(2×600MW)采用“機械蒸汽再壓縮(MVR)-多效蒸發(MED)”工藝處理脫硫廢水[48,49]，工藝流程如圖9所示。該系統由于未經軟化預處理，系統結垢問題比較嚴重，導致后續處理成本較高。該系統處理1t廢水，消耗電能30kWh，消耗蒸汽約305kg[50]。

4 結語

燃煤電廠脫硫廢水水質復雜，普遍具有高腐蝕、高硬度、高含鹽量等特點，化學混凝沉淀處理法是目前國內外應用最廣泛的一種脫硫廢水處理方法。然而，隨著國家和公眾對環境保護越來越重視，傳統混凝沉淀工藝已不能滿足電廠可持續發展的要求。脫硫廢水的深度處理方法(如膜分離技術)和零排放技術(如蒸發結晶法)由于其工藝不成熟或成本高等原因，實際應用案例較少?；诖?，未來電廠脫硫廢水處理的發展方向有以下幾個方面：

1)基于傳統混凝沉淀工藝，開發新型混凝劑，提高混凝處理效果，保障后續深度處理和零排放工藝的正常運行。

2)開發新型膜分離工藝和抗污染膜材料，提高膜處理效率，降低膜技術成本。

3)開發新型蒸發器，提高蒸發工藝效率和出水水質，降低蒸發能耗和減少設備腐蝕問題。綜上所述，在選擇電廠廢水零排放技術路線時，應綜合考慮脫硫廢水水質、處理成本和處理技術特點等因素，建立一套具有較高環境效益、經濟效益和社會效益的廢水處理工藝。