椰纖維生物炭對磚紅壤水稻土Pb形態及水稻產量和品質的影響

張婧旻，李建宏，洪思誠，吳治澎，李伯凌，趙慶杰，邱勇,

1. 海南大學熱帶作物學院，海南 ?？?570100 ；2. 泉州師范學院海洋與食品學院，福建 泉州 362000

隨著工業化和城市化進程的加快，我國稻田土壤 Pb污染日益嚴重，給我國環境和食品安全帶來了嚴峻的考驗（Yang et al.，2018；Yang et al.，2004；Fu et al.，2013）。與此同時，大面積的Pb污染水稻土仍用于水稻種植（Yang et al.，2018；徐繼敏等，2018；Yang et al.，2004）。因此，修復Pb污染水稻土，降低 Pb的生物有效性、遷移性，以降低稻米中Pb含量具有重要的現實意義。

污染土壤的原位鈍化修復作為一種有效、廉價的修復方式被廣泛運用。其中較為常見的鈍化材料包括生物炭、石灰、磷酸鹽等（Li et al.，2016；Lu et al.，2017）。生物炭具有較高的比表面積、豐富的活性官能團和微孔結構（李九玉等，2015），及較高陽離子交換能力（李建宏等，2016），能夠顯著影響土壤中重金屬（包括Pb）的生物有效性及其在環境中的遷移性，降低土壤中有效態 Pb含量，從而降低生物有效性（Bian，2014；Li et al.，2019a）。

海南省每年生產和消費約2.5億顆椰子（王祥名等，2015），大量的椰殼可作為制備椰纖維生物炭（CFB）的豐富原料。研究表明，CFB（500 ℃）能高效去除土壤和水溶液中的Pb（Li et al.，2019a；Li et al.，2019b），最大吸附量為 89.7 mg·kg-1（Wu et al.，2017）。然而，很少有研究報道CFB對不同母質發育土壤中 Pb的生物有效性和形態的影響，尤其是對不同母質發育的磚紅壤水稻土，以及對水稻（Oryza sativa L.）生長和農藝性狀的影響。

因此，本研究選擇熱帶（海南）具有代表性的花崗巖和玄武巖母質發育的磚紅壤水稻土為供試土壤，通過在不同質量分數 Pb模擬污染土壤中添加椰纖維生物炭（CFB）進行水稻盆栽試驗，探索CFB對不同質量分數Pb污染土壤中Pb的化學形態和有效性的影響，以及對 Pb污染土壤中水稻的農藝性狀及稻米Pb含量的調控效果，闡明CFB對不同質量分數Pb污染水稻土的調控效果，為修復Pb污染稻田土壤提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

兩種供試水稻土采自海南熱帶具有代表性的磚紅壤水稻土?；◢弾r母質和玄武巖母質發育的磚紅壤水稻土，分別采于海南省儋州市那王村水稻研究基地（109.58°E，19.48°N）和海南省老城鎮美嶺村水稻田（110.15°E，19.92°N），采集土壤表層（0－20 cm）。土壤自然風干后研磨過2 mm篩待用。SoilG和SoilB的粘粒、粉粒、砂粒的百分含量分別是：13.42%、23.79%、62.80%；17.93%、37.37%、44.70%。其理化性質見表1。

1.2 椰纖維生物炭制備

椰子采自海南文昌市東郊椰林（110.88°E，19.58°N），取成熟度一致的椰殼纖維，切碎成1 cm3大小，自然條件下風干至含水量為7%－8%。將適量風干的椰殼纖維于陶瓷坩堝進行熱解處理（升溫速率20 ℃·min-1，升至500 ℃，持續4 h），冷卻至室溫后研磨過2 mm篩（Wu et al.，2017），制得椰纖維生物炭（CFB）：pH值為10.3，灰分含量為4.9%，陽離子交換量為81.2 cmol·kg-1，堿性和酸性官能團分別為0.66、0.22 mol·kg-1，比表面積為6.84 m2·g-1。

1.3 模擬土壤的污染與老化

為研究CFB對污染較嚴重稻田土壤中Pb的調控效果，參照《國家農用地土壤污染管控制標準》（GB15618—2018），pH在5.5－6.5范圍時風險篩選值（≤100 mg·kg-1）和風險管制值（≤500 mg·kg-1），試驗設置6 個質量分數梯度，分別為：0、50、250、500、2500、5000 mg·kg-1。

污染土壤采用塑料桶老化，每桶（直徑30 cm，桶高 35 cm）稱取 20 kg供試土壤，外源添加Pb(NO3)2使得土壤 Pb含量達到目標含量，充分混勻土壤并添加去離子水至1cm水層，老化培養3個月（保持水層深度不變），花崗巖和玄武巖母質水稻土分別記作：SoilG、SoilB。

1.4 試驗設計

稱取10 kg上述各質量分數Pb污染土壤于塑料桶，分別添加質量分數3%的CFB。充分混勻后老化培養 3個月，保持 70%田間持水量。添加 CFB的花崗巖和玄武巖母質水稻土分別記作：SoilG+CFB、SoilB+CFB，以同濃度SoilG、SoilB作為對照。

盆栽實驗：供試水稻（Oryza sativa L.）品種為海南特優458。盆栽試驗共設置24個（6×4）處理，設 3盆重復，共 72盆（6×4×3），隨機區組設計。稱取各處理Pb污染土壤1.5 kg于塑料盆中（直徑10 cm深25 cm），添加去離子水至1－2 cm水層深度，靜置至土壤完全浸濕。每盆播種 10粒水稻種子萌芽育苗，最后每盆保留4株至成熟收獲。整個生育期定量澆灌去離子水，按常規管理措施適時噴施葉面肥和打藥殺菌殺蟲種植。

1.5 測定項目及方法

糙米中Pb含量測定：取1.000 g糙米樣品于聚四氟乙烯坩堝，加入10 mL硝酸靜置過夜。通風櫥內加熱，直至液體清亮，取下冷卻后轉移定容（Yang et al.，2004），采用石墨爐原子吸收分光光度計測定。土壤有效態Pb的測定采用0.05 mol·L-1EDTA溶液（pH=7）浸提（Li et al.，2019b），火焰原子吸收分光光度計測定。土壤Pb形態采用改進Tessier連續提取法（Gleyzes et al.，2002），采用火焰原子吸收分光光度計測定。

供試水稻成熟后曬干考種，測定對照及各處理的產量及其構成因素，包括：株高、分蘗數、有效穗數、總粒數、穗粒數、結實率、千粒質量和產量。

1.6 統計分析

應用SPSS 20.0進行數據分析，Origin 9.0軟件繪圖。圖表中數據均為3次重復的平均值。采用單因素方差分析顯著性（P＜0.05）。

表1 供試土壤的基本理化性質（椰纖維生物炭老化培養后）Table 1 Basic properties of the studied soil (after 3 months of incubation) prior to Pb addition

2 結果與分析

2.1 CFB對土壤理化性質的影響

施用CFB顯著（P＜0.05）提高了土壤的pH值和有機質含量（表 1）。SoilG+CFB的 pH值較 SoilG提高了1.07個單位，SoilB+CFB的pH值較SoilB提高了0.32個單位。SoilG+CFB、SoilB+CFB有機質含量分別是SoilG、SoilB的2.2、3倍。CFB提高了土壤陽離子交換量（CEC），但差異不顯著性。

2.2 CFB對土壤Pb形態的影響

圖1為CFB對供試土壤各化學形態Pb的影響。未添加外源Pb的SoilG、SoilB處理，Pb的主要以有機結合態存在，分別占42.3%、30.6%，其次是鐵錳氧化物結合態（22.5%、23.1%）和殘渣態（26.1%、26.0%），可交換態和碳酸鹽結合態的百分含量較少；施用CFB后各形態Pb占比無顯著變化。

SoilG、SoilG+CFB中各化學形態 Pb的百分含量如圖1所示（a、b）。Pb質量分數為50 mg·kg-1時，可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態 Pb比例較空白對照增加0.4%－5.7%；施用CFB后，植物難吸收的殘渣態和有機結合態的百分比增加2.3%、1.3%，植物易吸收的可交換態和碳酸鹽結合態百分比降低2.4%、0.3%。隨Pb質量分數的增加（250－5000 mg·kg-1），各形態 Pb含量顯著增加（P＜0.05），此時，鐵錳氧化物結合態成為 Pb的主要賦存形態，百分含量逐漸增加；殘渣態和有機結合態百分含量逐漸減少；可交換態和碳酸鹽結合態百分含量相對穩定。施用CFB后，鐵錳氧化物結合態仍是主要形態，但其占比減少了7.6%－15.7%；殘渣態和有機結合態百分含量分別增加了32.6%－80.7%、5.4%－56.9%；碳酸鹽結合態和可交換態百分比分別減少10.6%－15.4%、2.3%－46.6%。

SoilB、SoilB+CFB中各化學形態 Pb的百分含量如圖1所示（c、d）。隨Pb質量分數的增加（50－5000 mg·kg-1），各化學形態Pb百分含量從大到小依次為：鐵錳氧化物結合態＞碳酸鹽結合態＞有機結合態和殘渣態＞可交換態。施用CFB后，鐵錳氧化物結合態 Pb百分含量降低 7.70%－16.31%；有機結合態和殘渣態百分含量分別增加17.8%－63.7%、14.1%－55.0%；可交換態和碳酸鹽結合態百分含量分別降低19.1%－40.5%、16.8%－38.4%。

SoilG在Pb質量分數為50 mg·kg-1時，植物易吸收的可交換態和碳酸鹽結合態 Pb百分含量高于SoilB；隨著 Pb 質量分數增加（500－5000 mg·kg-1），SoilG中有機結合態和殘渣態 Pb的百分含量低于SoilB，而碳酸鹽結合態百分含高于SoilB。

圖1 不同質量分數Pb污染水稻土施加CFB后土壤中Pb各化學形態的含量Fig. 1 The percentage of geochemical fractions of Pb in paddy soils amended with coconut fiber-derived biochars under different Pb levels

2.3 CFB對土壤有效態Pb含量的影響

花崗巖和玄武巖母質水稻土有效態 Pb含量隨Pb質量分數的增加顯著增加（圖2）。Pb質量分數為50 mg·kg-1時，SoilB有效態Pb含量高于SoilG，施用CFB后SoilG+CFB、SoilB+CFB有效態Pb含量分別升高5.7%、22.7%，達到35.1、69.5 mg·kg-1。質量分數為250 mg·kg-1時，施用CFB顯著降低土壤有效態Pb含量，SoilG+CFB、SoilB+CFB有效態Pb含量分別降低29.1%、31.2%。質量分數為500 mg·kg-1時，SoilB有效態Pb含量達到493.12 mg·kg-1，施用CFB使其含量降低47.9%，而SoilG有效態Pb在施用 CFB后增加 4.1%。質量分數為 5000 mg·kg-1時，SoilB有效態Pb含量顯著低于SoilG，施用CFB后，SoilG+CFB、SoilB+CFB有效態Pb含量較 SoilG、SoilB分別降低 17.5%、21.2%。因此，Pb質量分數越高（＞50 mg·kg-1），施用CFB降低有效態Pb的效果越明顯，且降低玄武巖母質水稻土有效態Pb降低更明顯；Pb質量分數較低時（50 mg·kg-1），CFB的施用會增加有效態Pb含量。

圖2 不同質量分數Pb污染水稻土施加CFB后土壤中有效態Pb含量Fig. 2 Contents of bioavailable Pb in paddy soils amended with CFB under different Pb levels

2.4 水稻農藝性狀及水稻糙米Pb含量

2.4.1 水稻產量和農藝性狀

不同質量分數 Pb污染對水稻產量和農藝性狀的影響如表 2所示。Pb脅迫質量分數較低（≤500 mg·kg-1）時，水稻株高隨Pb質量分數的增加而增加；結實率、分蘗數和千粒質量逐漸降低，總粒數、穗粒數和有效穗則逐漸增加。Pb脅迫質量分數高于500 mg·kg-1，隨質量分數的增加，株高呈減弱趨勢；產量和農藝性狀無明顯變化。Pb質量分數為5000 mg·kg-1時，株高顯著降低（P＜0.05），結實率、千粒質量、穗粒數和產量明顯下降，但差異不顯著；SoilG、SoilB稻米產量分別降低了 12.4%、17.8%。施用CFB后，相較于同質量分數Pb脅迫下未施加CFB的處理，SoilG+CFB、SoilB+CFB的產量和農藝性狀有所緩解。

表2 CFB對不同質量分數Pb污染供試土壤中水稻產量和農藝性狀的影響Table 2 Yield and agronomic characters of rice in studied soils amended with CFB under different Pb levels

2.4.2 水稻糙米Pb含量

如圖3所示，糙米中Pb含量隨Pb污染質量分數的增加顯著增加（P＜0.01）。Pb質量分數為 250 mg·kg-1時，SoilG糙米中 Pb 含量為 0.29 mg·kg-1，已超過國家食品安全（GB 2762—2017）Pb限量標準（Pb≤0.2 mg·kg-1）；2500 mg·kg-1時，SiolG糙米Pb含量是國家食品安全的5.9倍（1.17 mg·kg-1）；5000 mg·kg-1時糙米中 Pb含量最高，達到 2.79 mg·kg-1，遠超過國家食品安全。CFB的施用顯著降低 SoilG糙米中 Pb含量（P＜0.05）。相較于同質量分數Pb脅迫下未施加CFB的處理，SoilG+CFB糙米Pb含量降低7.8%－17.8%。

圖3 不同Pb污染質量分數對糙米Pb含量的影響Fig. 3 Effect of different Pb-levels in brown rice with coconut fiber-derived biochars

不同Pb質量分數下，SoilB糙米中Pb含量顯著低于 SoilG（P＜0.05）。Pb 質量分數為 250 mg·kg-1時，SoilB糙米中Pb含量為0.11 mg·kg-1，符合國家食品安全Pb限量標準；500 mg·kg-1時，糙米中Pb含量為0.22 mg·kg-1，超過國家食品安全Pb限量標準；2500 mg·kg-1時，SiolB糙米Pb含量較SiolG減少60.3%，是國家食品安全的3.7倍；5000 mg·kg-1時糙米中Pb含量為1.89 mg·kg-1，此時，SiolG糙米Pb含量是SiolG的1.5倍。施用CFB顯著降低不同質量分數Pb污染糙米中Pb含量（P＜0.05）。Pb質量分數為250 mg·kg-1時，SoilB+CFB糙米中Pb含量為0.08 mg·kg-1，較SoilB降低38.4%，符合國家食品安全Pb限量標準。質量分數為2500 mg·kg-1時，SoilB+CFB糙米Pb含量降低86.4%；SoilB+CFB糙米Pb含量較相同Pb質量分數SoilB降低19.2%－86.4%。

相同Pb質量分數下，SoilG糙米中Pb含量均高于 SoilB，隨Pb質量分數增加（≥250 mg·kg-1），增加幅度越高，質量分數為 250 mg·kg-1，SoilG糙米中Pb含量是SoilB的1.7倍。施加CFB能夠顯著降低兩種母質水稻土的糙米 Pb含量（P＜0.05），SoilB+CFB糙米中 Pb含量的降低程度均大于SoilG+CFB。

3 討論

3.1 土壤中Pb的化學形態和有效性

本研究結果表明，Pb質量分數低于篩選值時（＜500 mg·kg-1），SoilG可交換態 Pb 含量高于 SoilB，鐵錳氧化物結合態Pb含量基本相同；Pb質量分數高于篩選值時，SoilG有機結合態和殘渣態Pb含量低于 SoilB，而碳酸鹽結合態高于 SoilB。與其他試驗結果相似（Li et al.，2019b；李九玉等，2015；Li et al.，2007）。土壤有機質、pH和質地是影響Pb形態的重要理化性質（李建宏等，2016；Lu et al.，2017；Zeng et al.，2011）。有機質含量較高的SoilB通過吸附促使鐵錳氧化物與Pb2+相互作用，形成更多的絡合物（Lu et al.，2017；Lehmann et al.，2007；Xu et al.，2013）。較高的pH值使得Pb在SoilB的吸附位點強度和吸附表面穩定性高于SoilG，從而影響Pb的形態（Li et al.，2007）。此外，土壤質地是影響土壤 Pb形態分布的又一重要因素，其中黏粒含量影響最為顯著（關天霞等，2011；童建華等，2009；王麗平等，2007）。土壤黏粒帶負電荷，可以通過靜電作用吸附陽離子（關天霞等，2011），因此黏粒較多的玄武巖母質水稻土，交換態 Pb含量較低，殘渣態較高。CFB的施用促使土壤中的Pb轉變為植物難以利用的有機結合態和殘渣態Pb，減輕Pb進入糙米后被人體吸收的風險。CFB本身具有較高的pH值、豐富的官能團、較大的比表面積和較高的 CEC 值（Lu et al.，2017；Al-Wabel et al.，2013；Li et al.，2019b），可以增加花崗巖和玄武巖母質水稻土pH和有機質含量，從而增加土壤的可變電荷，增強離子吸附能力和穩定性，形成更多穩定的復合物。

花崗巖母質水稻土有效態Pb含量隨Pb污染質量分數的增加幅度，逐漸高于玄武巖母質水稻土，表明Pb在花崗巖母質水稻土中的生物利用率較高。這可歸因于玄武巖母質水稻土中 pH和有機質顯著高于花崗巖母質水稻土，使得與 Pb2+的反應程度不同（Zeng et al.，2011）。Pb質量分數越高（＞50 mg·kg-1），施用CFB對降低有效態Pb的效果越明顯，且玄武巖母質水稻土降低更顯著（P＜0.05）；Pb質量分數較低時（50 mg·kg-1），CFB表面不穩定的金屬元素會釋放到土壤，增加有效態Pb含量（楊鐵鑫，2017）。CFB的施用提高土壤的 pH和有機質含量，同時其表面豐富的鹽基離子與Pb形成螯合物（Li et al.，2019b），同時通過物理吸附、離子交換、沉淀及絡合作用等方式，降低土壤Pb的生物有效性（Al-Wabel et al.，2013；Li et al.，2007）。

3.2 水稻農藝性狀及糙米Pb含量

Pb質量分數為 250、500 mg·kg-1（低于管制值）時，花崗巖水稻土、玄武巖水稻土中糙米 Pb含量分別超過國家食品污染物限量標準（0.2 mg·kg-1）；對水稻株高有促進作用，同時小幅增加產量，但對農藝性狀無明顯影響（表2）。低質量分數Pb脅迫對土壤酶活性和微生物具有刺激作用（Zeng et al.，2007），加速生理生化活動，產生大量的代謝產物同 Pb絡合以解毒（Li et al.，2007）。質量分數為5000 mg·kg-1時，水稻千粒質量、株高和穗粒數等產量和農藝性狀明顯下降，但此時SoilG、SoilB糙米Pb含量分別超過國家食品安全標準14、10倍。與其他學者研究結果相似（Ashraf et al.，2017；王永強等，2010）。質量分數過高時，激活的代謝系統加速Pb的進入植株，代謝產物無法同過量的Pb絡合，對植物產生毒害作用（童建華等，2009；Liu et al.，2013）。大田生產，特別是存在Pb污染風險的區域種植水稻出現類似情況，我們很容易誤食看似安全，實際糙米Pb含量嚴重超標的稻米，從而增加人體攝入Pb的風險。

施加CFB后，Pb質量分數為500 mg·kg-1時，SoilB+CFB糙米中 Pb含量符合國家食品污染物限量標準。CF能夠緩解Pb對水稻產量及有效穗和千粒質量等農藝性狀的毒害。Bian et al.（2014）為期3年的田間試驗發現：施加秸稈炭后糙米中 Pb含量大量減少，植物 Pb含量也顯著減少，但產量僅在第3年增加。施用CFB可有效降低糙米中Pb含量，可能是通過提高土壤pH值、增加有機質和CEC，降低土壤中有效態 Pb含量，從而降低水稻糙米中Pb的含量（童建華等，2009；徐繼敏等，2018）。

4 結論

（1）椰纖維生物炭（CFB）可通過增加玄武巖和花崗巖水稻土pH和有機質等理化性質，降低交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態Pb含量，增加有機結合態和殘渣態Pb含量。施用CFB顯著降低有效態 Pb含量，且玄武巖母質水稻土較花崗巖母質水稻土效果更顯著。

（2）相同Pb質量分數下，花崗巖水稻土中糙米Pb含量均高于玄武巖水稻土，隨 Pb質量分數增加（≥250 mg·kg-1），糙米Pb含量增加幅度越高；Pb質量分數為 250、500 mg·kg-1時，花崗巖和玄武巖水稻土中糙米Pb含量依次超過國家食品污染物限量標準（0.2 mg·kg-1）。施加CFB能夠顯著降低兩種母質水稻土的糙米 Pb含量（P＜0.05），玄武巖水稻土中糙米Pb含量的降低程度均大于花崗巖水稻土。