增強型催化裂解技術(DCC-PLUS)的工業應用

蔡建崇，萬 濤

(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

隨著原油資源的重質化、劣質化，以及對石油產品的清潔化、高值化要求日趨嚴格，生產更多的清潔油品和基礎化工原料已成為煉油技術發展的趨勢。催化裂化作為煉油重要的二次加工技術，以原料適應性寬、重油轉化率高、輕質油收率高、產品方案靈活、生產成本低等特點在重油轉化生產輕質油品和低碳烯烴方面具有不可替代的地位。我國原油大部分為重質原油，輕烴和石腦油資源貧乏，因此發展重油高效轉化、多產丙烯的催化裂化技術是適合我國國情的一條丙烯生產技術路線[1-4]，該技術能助力煉油企業向化工轉型，實現煉化一體化增加效益，也能部分解決煉油生產燃料能力過剩問題。

以生產低碳烯烴為目標的催化裂解技術成為生產低碳烯烴技術新亮點。在20世紀80年代末，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)通過催化劑、工藝與工程技術集成創新，率先開發出具有自主知識產權的深度催化裂解(Deep Catalytic Cracking，DCC)技術，該技術是第一個經工業驗證的、以丙烯為主要目的產物的重油催化裂化技術[5-6]。該技術在生產丙烯的同時，兼產異丁烯及高辛烷值汽油組分。石科院在DCC工藝研究開發和工業應用的基礎上，開發出了增強型催化裂解技術(DCC-PLUS)[7-8]。該技術克服了傳統FCC生產丙烯技術無法兼顧低碳烯烴收率與干氣和焦炭選擇性的缺點，在大幅增加丙烯、丁烯的同時，保持較低的干氣和焦炭等低價值副產品的產率。目前國內外已有4套DCC-PLUS工業裝置運行，最大加工能力為2.2 Mt/a。本課題主要介紹DCC-PLUS技術的特點以及在某公司的工業應用情況。

1 DCC-PLUS技術特點

一般認為，在催化裂解過程中，丙烯由重質烴類經汽油餾分二次裂解生成，汽油中烯烴是生成丙烯的前身物[9-13]。基于這種認識，現有技術大都將強化汽油餾分的二次裂化反應作為增產丙烯的主要措施。強化手段包括：采用2個反應器/反應區，或將汽油餾分回煉；采用擇形分子篩為催化劑或助劑，選擇性裂化汽油餾分中直鏈和短側鏈的脂肪族烴類，采用比常規催化裂化更高的反應溫度、更高的劑/油比和更大的水蒸氣注入量，以提高催化裂解的反應深度和丙烯選擇性。

然而，試驗及工業應用結果卻表明[7-8，11-14]，在強化一、二次裂化增產丙烯的同時，丙烯收率隨轉化率增加呈線性增加趨勢，而干氣和焦炭產率在低轉化率下與轉化率呈線性增加趨勢，但當轉化率超過一定值后干氣和焦炭產率急劇增加。謝朝鋼等[7]根據對催化裂解正碳離子鏈反應以及一次反應與二次反應對丙烯選擇性影響的新認識，提出了提升管反應器和流化床反應器分區控制的DCC-PLUS增強型催化裂解工藝技術的構思，在DCC技術基礎上開發了多產丙烯的新技術——增強型催化裂解技術(DCC-PLUS技術)。即通過向流化床反應器內補充熱的再生催化劑來實現分區控制，以滿足重質原料的一次裂解反應和汽油餾分的二次裂解反應對催化劑活性和反應條件的各自要求，達到增產丙烯同時減少干氣和焦炭等低價值產物生成的目的。

中試結果表明[15]，與DCC工藝相比，DCC-PLUS工藝產品分布明顯改善，產品選擇性明顯提高，干氣和焦炭產率大幅下降，而丙烯收率大幅上升，丙烯選擇性明顯提高。對于加工摻混減壓渣油原料時，干氣和焦炭產率分別降低3.65和3.54百分點；液化氣、丙烯和丁烯收率分別提高6.40，2.88，2.43百分點。

2 工業運行

2.1 DCC-PLUS裝置生產運行情況

某公司1.2 Mt/a DCC-PLUS裝置以常壓渣油為原料，主要目的產物為低碳烯烴，產物中的乙烯送至乙苯-苯乙烯裝置作原料，丙烯用于生產丙烯腈等化工產品。

DCC-PLUS裝置于2014年2月投產，原始設計干氣產率6.8%，DCC-PLUS裝置開工后，主要采取了以下措施優化調整：①將第一反應床層(一反)溫度由520 ℃逐步降至505 ℃，反應苛刻度降低，單程轉化率下降，回煉比增加，氣體和焦炭產量下降；②在保證汽油蒸氣壓和烯烴含量合格的前提下，盡量降低第二反應床層(二反)溫度，按475 ℃控制，遠低于設計值，減少了回煉汽油組分裂解；③第三反應床層(三反)不建立料位，減少床層反應，縮短反應時間，減少汽油二次反應[16]；④增加反應注汽量，保證旋風分離器入口線速在合理范圍；⑤通過開大氣壓機出口反飛動量維持反應壓力穩定和保證氣壓機入口流量；⑥維持系統內催化劑活性在合理的區間，減少過裂化反應。

2015年3月乙苯-苯乙烯裝置投產，DCC-PLUS裝置由緩和工況模式向多產丙烯、乙烯化工原料、少產汽油和柴油模式調整。DCC-PLUS裝置兩種不同生產工況的主要操作參數見表1，產物分布數據見表2，其中緩和工況統計了2014年生產數據，正常工況選取了2017年生產數據。

由表2可以看出，在緩和工況下，干氣產率降至3.65%，比設計工況減少3.15百分點，實現燃料氣管網的產耗平衡，同時汽油、柴油收率增加12.65百分點。在多產丙烯、乙烯化工原料、少產汽油和柴油工況下，與緩和工況相比，液化氣收率提高約11百分點，汽油和柴油收率下降14.4百分點。可見，DCC-PLUS裝置具有較大的生產靈活性，通過對操作參數的調整和適當的動改，實現不同操作模式之間轉換，為調整產品結構提供了一條有效的解決方案。

表1 DCC-PLUS裝置不同工況的主要操作參數

表2 DCC-PLUS裝置不同工況的產物分布 w,%

2.2 DCC-PLUS裝置標定運行情況

DCC-PLUS裝置設計原料為文昌原油、西江原油的混合常壓渣油，文昌原油和西江原油質量比為3∶1。2015年11月24日至25日標定時的原油為潿洲原油和陸豐原油，質量比為1.5∶1，裝置常壓渣油進料量為155 t/h，負荷為103%(標定方案1)。

2017年11月17日開始采用石科院新配方催化劑，目的是多產丙烯，少產汽油和柴油。當新配方催化劑約占系統藏量72%時，于2018年4月17日至19日進行了標定(標定方案2)，標定時的原油為潿洲原油和陸豐原油，質量比為1.5∶1，裝置常壓渣油進料量為140 t/h，負荷為93.3%。兩次標定數據見表3～表10。

表3 標定時原料性質

從表4可以看出，使用新配方的催化劑后，平衡催化劑與新鮮催化劑細粉含量明顯降低，可能是因為加入的新鮮催化劑的抗磨性能較好，催化劑篩分組成逐步得到改善。從表6可以看出，第一次標定干氣產率由原設計的6.8%降低到5.77%，液化氣收率由原設計的35.1%降低到32.59%，汽油、柴油收率由原設計的45.1%增加到48.16%，實現了少產氣體產品、多產液體產品的目標。使用新配方的催化劑后，與設計相比，第二次標定汽油、柴油收率明顯下降，干氣和焦炭產率略有增加，丙烯收率明顯提高，其中汽油、柴油收率降低6.03百分點，干氣和焦炭產率分別增加0.66百分點和1.14百分點；丙烯收率增加2.72百分點，增加幅度為17.55%。由此可見，使用新配方催化劑后，能夠實現多產丙烯化工原料，少產汽油、柴油的目標，但同時，干氣和焦炭產率也隨之提高。從表7可以看出，使用新配方催化劑后，干氣中乙烯體積分數為20%左右，比使用新配方催化劑前高約5百分點，由此可見，新配方催化劑有利于提高乙烯收率。此外，從干氣體積組成計算，干氣中C3+質量分數大于5%，表明吸收、解吸效果不理想。干氣中氫氣/甲烷體積比約為2，這與平衡催化劑上金屬沉積有關。從表4又可知，其鎳質量分數高達9 500 μg/g，而銻/鎳質量比較低，在實際生產中，應適當地提高鈍化劑用量，將銻/鎳質量比控制在0.25左右。從表8可以看出，使用新配方催化劑后，液化氣中丙烯體積分數約為53%，比使用新配方催化劑前提高約5百分點，而液化氣中總丁烯含量變化不大。由此可見，新配方催化劑有利于提高丙烯收率。由表9和表10可以看出，使用新配方催化劑后，裂解汽油芳烴含量和苯含量明顯增加，誘導期明顯下降，這主要是由于裝置反應深度大所致；裂解柴油的十六烷指數略高于常規催化裂化柴油。

表4 標定時催化劑主要性質

表5 標定時主要操作參數

表6 標定時產品分布

表7 干氣組成 φ，%

表8 液化氣組成 φ，%

表9 裂解汽油主要性質

表10 裂解柴油主要性質

3 結 論

(1)DCC-PLUS工藝的首次工業應用很好地滿足了某公司增產丙烯、降低干氣和焦炭產率的生產需要，丙烯收率可達到18.2%。

(2)DCC-PLUS裝置具有很好的產品結構靈活性，根據實際生產需求，通過對操作參數的調整和適當的動改，實現最大量生產氣體烯烴或最大量生產汽、柴油操作模式轉換，為調整產品結構、提質增效提供了一條有效的解決方案。

(3)DCC-PLUS裝置使用新配方催化劑后有利于提高丙烯收率，大幅降低汽油和柴油收率，獲得較好的經濟效益。