加氫補充精制貴金屬催化劑RLF-10L的活性恢復研究

黃衛(wèi)國，李洪寶，王魯強，夏國富

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和環(huán)保法規(guī)要求的日益嚴格，人們對于清潔石油化工產(chǎn)品的需求不斷增長，加氫技術在石油加工領域得到更加廣泛的應用，加氫催化劑的應用量也逐年增加。相應地，企業(yè)用于加氫催化劑的費用不斷增加；另一方面，工業(yè)廢催化劑在我國被列為危險固體廢棄物，如何進行有效的處理將面臨更大的環(huán)保壓力。因此，失活后加氫催化劑的再生技術由于可以降低催化劑成本、減少廢催化劑排放而受到了更多的關注[1-3]。目前，加氫催化劑的再生利用主要是針對非貴金屬催化劑，對于貴金屬加氫催化劑再生利用的報道較少[4-7]。本研究對于貴金屬加氫催化劑的活性恢復進行探索研究和應用。

中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的潤滑油異構脫蠟技術于2016年6月在某石化企業(yè)0.40 Mt/a潤滑油加氫異構裝置成功進行了工業(yè)應用，以加氫裂化尾油生產(chǎn)出API Ⅲ類基礎油。其中，異構脫蠟單元采用了石科院開發(fā)的第二代異構脫蠟催化劑RIW-2，加氫補充精制單元采用了石科院開發(fā)的催化劑RLF-10L。自2016年6月開工到2017年1月底，穩(wěn)定加工加氫裂化尾油，生產(chǎn)HVI Ⅱ+、Ⅲ類4 cSt和HVI Ⅲ類6 cSt基礎油，產(chǎn)品色度(賽波特)保持在+30號。2017年1月28日，因提供異構脫蠟原料(加氫裂化尾油)的高壓加氫裂化裝置出現(xiàn)故障停工，潤滑油加氫異構裝置被動停工。再次開工后基礎油產(chǎn)品色度(賽波特)出現(xiàn)波動，起初為+23～+25號，通過輕油沖洗和置換，產(chǎn)品色度(賽波特)有所改善，達到+28號，但仍難以達到+30號的要求。

通過分析，認為異構脫蠟裝置的加氫補充精制催化劑RLF-10L可能因加氫裂化裝置緊急停工而受到污染。為此，在加氫裂化裝置停工檢修期間將RLF-10L催化劑最上層卸出，進行了分析評價，評價結果表明該催化劑明顯失活。在此基礎上決定對補充精制催化劑卸出進行再生處理，實驗室處理后的催化劑經(jīng)微反評價結果表明，催化劑活性可以較好地恢復。為此，制定了RLF-10L催化劑的活性恢復方案，并在中國石化催化劑長嶺分公司進行了催化劑的活性恢復。

1 卸出劑分析

將RLF-10L卸出劑進行甲苯抽提，然后進行碳、硫、氮含量分析，并與新鮮催化劑進行對比，結果見表1。在實驗室以甲苯為模型化合物進行卸出劑的加氫活性評價，原料為含甲苯質(zhì)量分數(shù)10%的正己烷溶液，反應壓力為4.2 MPa，反應溫度為150 ℃，評價結果見表1。表2列出了與補充精制催化劑性質(zhì)及使用條件相近的白油加氫精制催化劑在L廠白油加氫裝置正常使用3.5年后的元素含量分析結果。

由表1可見，RLF-10L卸出劑的硫質(zhì)量分數(shù)為366～556 μg/g，氮質(zhì)量分數(shù)為334～914 μg/g，而新鮮劑的硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g，氮質(zhì)量分數(shù)小于50 μg/g。由表2可以看出，L廠工業(yè)應用3.5年后的同類型貴金屬催化劑的氮質(zhì)量分數(shù)小于100 μg/g，硫含量也低于RLF-10L卸出劑，初步表明硫、氮中毒可能是RLF-10L卸出劑失活的主要原因。

表1 RLF-10L卸出劑與新鮮劑的元素含量和微反評價結果

表2 白油加氫工業(yè)催化劑卸出劑的元素含量

此外，卸出劑未經(jīng)甲苯抽提時，測得的平均碳質(zhì)量分數(shù)為1.39%，明顯高于抽提后的分析結果，說明催化劑上有一部分結焦前身物被抽提除去。因為緊急停工時，異構脫蠟裝置的氫氣壓力下降很快，但反應溫度不能有效降低，而反應物料加氫裂化尾油仍保留在反應系統(tǒng)內(nèi)，在低壓、高溫及貴金屬催化劑存在條件下反應物料會發(fā)生脫氫反應，導致物料中所含烯烴、芳烴等極性物質(zhì)增加，在催化劑上生成結焦前身物或者結焦。異構脫蠟反應器中的這部分物質(zhì)在開工過程中會被攜帶到補充精制反應器，使得這些結焦前身物吸附在補充精制催化劑上，盡管采取了輕油沖洗，但從實驗室的抽提結果看，催化劑上還存在這些結焦前身物，它們也對補充精制催化劑的加氫活性造成一定的影響。

2 RLF-10L卸出劑的中型試驗評價

將加氫補充精制反應器的頂部卸出劑在實驗室進行中型試驗評價，原料性質(zhì)見表3，評價結果見表4。由表4可見，RLF-10L頂部卸出劑的加氫活性明顯受損。另外，從原料和產(chǎn)品的硫含量數(shù)據(jù)對比看，原料的硫質(zhì)量分數(shù)小于5 μg/g，而產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)達到20 μg/g左右，這說明部分吸附在催化劑上的硫化物被攜帶到了產(chǎn)品中。由評價用油量與催化劑裝填量推算出頂部卸出劑的實際硫質(zhì)量分數(shù)可能在900 μg/g以上。

表3 中型試驗用原料性質(zhì)

表4 RLF-10L卸出劑與新鮮劑的加氫試驗結果

3 催化劑的活性恢復

3.1 活性恢復試驗

為了恢復催化劑的活性，首先在實驗室進行了卸出劑的再生活性恢復，結果見表5。由表5可見：缷出劑的活性可以通過再生恢復；再生后催化劑的硫含量變化不大，碳和氮含量下降明顯，說明催化劑失活的主要原因可能為積炭和氮中毒。

以實驗室再生條件為基礎，制定了補充精制催化劑的再生方案，并在中國石化催化劑長嶺分公司(簡稱催化劑長嶺分公司)進行了催化劑活性恢復試驗。由于RLF-10L催化劑為貴金屬催化劑，若待生劑油含量較高，則空氣燒焦再生時易發(fā)生飛溫現(xiàn)象。為穩(wěn)妥起見，再生前需要進行脫油處理，脫油處理在氮氣氣氛下進行。為此，制定了如下的催化劑活性恢復方案。①氮氣脫油：首先進行氮氣條件下的預脫油處理，使催化劑的含油量降低。② 空氣燒焦再生：將脫油后的待生劑按一定的料層厚度，連續(xù)、均勻放置于網(wǎng)帶上，勻速進入再生爐內(nèi)，進行空氣燒焦再生。經(jīng)過低溫預熱區(qū)段、燒炭區(qū)段、降溫區(qū)段，最后移出爐外。燒炭區(qū)段溫度控制在基準溫度±10 ℃左右，停留時間大于一定時間，以保證再生效果。對再生后的催化劑進行采樣保存，并分析碳、硫、氮含量。再生后催化劑指標為碳質(zhì)量分數(shù)小于0.1%。③ 催化劑還原：卸出劑再生后，按RLF-10L生產(chǎn)方案的還原程序進行催化劑還原處理。采集足量有代表性的再生后催化劑和還原后成品催化劑樣品留存，以便進行分析、評價和備查。

在催化劑長嶺分公司進行了RLF-10L卸出劑再生和活性恢復的工業(yè)試驗。再生后催化劑的元素含量分析結果見表6。處理前催化劑的碳質(zhì)量分數(shù)約為1%，硫質(zhì)量分數(shù)約為500 μg/g；再生后，催化劑碳質(zhì)量分數(shù)小于0.1%，硫含量明顯降低，氮質(zhì)量分數(shù)小于20 μg/g，達到了指標要求。對還原后的再生劑進行微反評價，得到150 ℃時的甲苯加氫活性為100%，表明活性恢復試驗達到預期目標。

表6 再生后催化劑的元素含量

1)空氣燒焦時料層厚度2.5 cm。

2)空氣燒焦時料層厚度2.0 cm。

3.2 RLF-10L的活性恢復

工業(yè)試驗表明RLF-10L卸出劑的活性恢復方案是可行的，故照此方案進行了RLF-10L催化劑的工業(yè)再生活性恢復。處理后的催化劑分析評價結果見表7。由表7可見：工業(yè)再生-還原后，催化劑的碳、硫、氮含量均有所降低；微反評價結果表明，催化劑的加氫活性得到很好地恢復。工業(yè)再生后催化劑的油品評價結果見表8。由表8可見，催化劑的活性達到了新鮮劑的水平。

表7 工業(yè)再生-還原催化劑的元素含量和微反評價結果

表8 工業(yè)再生劑的加氫試驗結果

3.3 RLF-10L卸出劑的失活原因探討

RLF-10L卸出劑的碳、硫、氮含量與新鮮劑相比均有一定程度的增加，而再生后明顯降低，為進一步探究催化劑的失活原因，對卸出劑、再生劑及新鮮劑進行了分析表征。

采用美國Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的ASAP 2400型自動吸附儀，以N2靜態(tài)低溫吸附法測定催化劑的比表面積和孔結構。將樣品在250 ℃、1.33 Pa下抽真空脫氣處理4 h，以N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃下與吸附質(zhì)接觸，達到靜態(tài)吸附平衡。由N2進氣量與吸附后殘存于氣相中N2的差值計算樣品吸附N2的量和比表面積。

采用吡啶吸附-紅外光譜法測定催化劑的酸性，所用儀器為美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀。將粉末樣品壓成直徑為15 mm的自支撐片，升溫至350 ℃，抽真空至1×10-3Pa，保持1 h，以脫除樣品室中的氣體分子。降至室溫，吸附吡啶0.5 h，吸附平衡后分別升溫至200 ℃和350 ℃，脫附0.5 h，冷卻至室溫后掃描1 400～1 700 cm-1波數(shù)范圍，獲得樣品的吡啶吸附紅外光譜。扣除本底后，得到不同溫度下的吡啶吸附紅外光譜，根據(jù)譜圖中波數(shù)1 540 cm-1和1 450 cm-1處的特征吸附峰的面積，得到Br?nsted酸(簡稱B酸)和Lewis酸(簡稱L酸)的酸量。

表9為催化劑的孔結構參數(shù)。由表9可見，卸出劑、再生劑以及新鮮劑的比表面積和孔體積幾乎沒有變化，說明催化劑的失活不是由于積炭堵塞孔道引起的。表10為催化劑的酸性質(zhì)。由表10可見：催化劑的酸中心主要為L酸；與新鮮劑相比，卸出劑的酸量明顯降低，約為新鮮劑的60%；經(jīng)再生后，催化劑的酸量恢復到新鮮劑的90%左右。由此可以看出，卸出劑的活性下降主要是由于含氮化合物的吸附導致催化劑的酸量下降引起的；積炭也主要影響催化劑的酸性，而不是破壞催化劑的孔結構使活性降低。再生后，催化劑的碳、氮含量降低，酸性得以恢復，是催化劑活性恢復的主要原因。

表9 催化劑的孔結構參數(shù)

表10 催化劑的酸性質(zhì)

4 結 論

通過對潤滑油加氫異構裝置加氫補充精制催化劑RLF-10L的卸出劑進行實驗室分析、再生和評價，分析催化劑失活的原因，提出了RLF-10L催化劑活性恢復方案，并在催化劑長嶺分公司完成了RLF-10L催化劑的活性恢復。分析評價結果表明，再生劑達到了活性恢復指標要求；催化劑的微反和油品評價結果表明，催化劑的加氫活性達到了實驗室再生劑和新鮮劑的水平，催化劑的加氫活性可以恢復。為貴金屬型加氫催化劑的活性恢復提供了一個范例。