CO2氣體軟化改善鉛鋅冶煉廢水硬度

侯 郊，高延粉

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000)

0 引 言

隨著可持續發展的不斷推進，國家及時調整經濟結構模式，倡導綠色、資源、環保式發展，過去冶煉企業廢水粗放式排放對環境埋下了嚴重的安全隱患，也越來越不能適應企業的發展。國家現行《鉛鋅行業清潔生產評價指標體系》要求企業以“節能”“降耗”“減污”和“增效”等清潔生產為最終目標，工業廢水要實現零排放，為滿足企業中水回用的要求，水中的硬度的降低顯得尤為重要。

鉛鋅冶煉廢水現在主要采用石灰鐵鹽法，硫化沉淀法，電絮凝方法進行處理，但所得酸性廢水僅能達到國家外排標準，要想實現在冶煉系統中的回用，需要進行深度處理，即在廢水處理過程中都加入各種藥劑，這樣又會引起水中各項指標升高。其中石灰鐵鹽法處理酸性廢水，是石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，在滿足砷離子和其它重金屬離子達標排放時，但由于引入鈣離子使得水中硬度升高，如果不進行深度處理直接引入鉛鋅生產主流程中，將導致生產設備結垢堵塞，降低裝置運行效率。

1 廢水降硬度的主要方法

目前，在水處理工藝中降低硬度的方法主要有，雙堿法、電化學法、離子交換法、膜分離法等。

1.1 雙堿法

主要向水體中投加石灰及碳酸鈉，與廢水中的碳酸氫根、鈣離子、鎂離子進行反應生成碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂沉淀將水中硬度脫除，該方法成本低，但處理后水中PH會隨之提升，后續需采用硫酸或鹽酸反調，增加水中酸根離子含量。

1.2 電化學法

水通電電解，陰極發生如下反應：

O2+2H2O+4e-→4OH-(氧還原過程)

2H2O+2e-→H2+2OH-(析氫過程)

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

1.3 離子交換法

采用陽離子樹脂，對含硬廢水中的鈣、鎂離子進行置換，從而達到降低水質硬度的目的。但該方法使用過程中樹脂一旦置換達到飽和，則需要再生，再生過程需使用酸、堿、鹽，產生大量的廢液，后續處理較困難，造成其他水體污染。

表1 廢水降硬度工藝優勢對比分析表

注：上表比對按800 m3/d，進水硬度按1 000 mg/L，出水按200 mg/L。

從以上幾種方法比較，現結合云南馳宏鋅鍺股份有限公司某分公司的酸性廢水處理系統，上面的集中工藝路線雖能夠去除廢水中的硬度，但是都有局限性：雙堿法，投入大量碳酸鈉引入水系統中的鈉離子，導致系統中含鹽量增加，增大后續膜濃縮的處理負荷，降低回收率；電化學法，難以將硬度降低至200 mg/L(以碳酸鈣計)以下，主要用于循環水系統硬度降低，增大循環水的濃縮倍數；離子交換法出水雖能夠滿足硬度及不增加水中鹽分含量，但再生時需大量的酸、堿、鹽水，廢液量大，難以處置。因此，常規的降硬度工藝難以滿足鉛鋅冶煉企業酸性廢水采用石灰鐵鹽法后的達標水經濟降硬的要求。

2 二氧化碳降硬工藝原理

CO2+H2O←→H2CO3

H++OH-→→H2O

同時，二氧化碳在調節pH值的過程中具有平緩的中和曲線，尤其在pH=6-8的中性階段，pH值仍然緩慢變化，且很難降到pH=6以下，不會造成使用無機酸經常出現的酸化過度的問題，因此無需精確的投加控制系統也能實現準確的pH值控制。

3 氣體軟化實驗

3.1 現有工藝流程介紹

圖1 碳酸鈉降硬工藝流程圖

酸性廢水采用石灰鐵鹽法處理合格后，不經過反調酸采用泵提升至降硬4聯反應池，在反應池內使用氫氧化鈉及碳酸鈉與達標水中鈣、鎂離子反應，經過投加絮凝劑沉淀后，系統總硬度降低至200 mg/L(以碳酸鈣計)以下。

3.2 實驗工藝路線

3.2.1 實驗目的

1)確定本工藝路線對廢水的軟化處理效果及穩定性。

2)通過實驗確定后續項目實施過程中的設計及運行工藝參數。

圖2 二氧化碳降硬工藝流程圖

3.2.2 工藝路線

根據現有水處理流程情況，在廢水處理系統提升水泵出口至斜板沉淀池進口管路增加二氧化碳溶氣反應器，能夠實現二氧化碳充分溶解反應。添加二氧化碳后，廢水經現有斜板沉淀池將反應生成的沉淀靜置去除。

實驗所使用的二氧化碳由液態二氧化碳槽車定期送至低溫儲槽中儲存，通過氣化器換熱轉化為常溫氣態二氧化碳，經壓力和流量調節裝置注入系統。注入系統配有自動控制系統，與pH計和流量計聯鎖。

3.2.3 歷時1個月，獲得了連續、穩定的實驗數據。具體的實驗數據見表2。

表2 二氧化碳實驗數據表

二氧化碳降硬過程中pH與出水硬度關系見圖3。

圖3 實驗中pH與出水硬度關系圖

3.2.4 實驗結論

1)二氧化碳降硬通過近一個月的實驗，證明二氧化碳代替碳酸鈉降硬是可行的。出水硬度完全能夠滿足小于200 mg/L的工藝要求。

2)由上表2可分析出，要滿足硬度穩定小于200 mg/L，進水pH需大于10.5，且出水的pH都略微降低。

3)二氧化碳完全代替碳酸鈉降硬，不僅出水硬度能夠達標，而且出水中不帶入因加碳酸鈉降而引人的鈉離子，水處理系統整體水質的改善具有重要意義。

3.2.5效益情況

1)藥劑材料成本分析根據實驗進水水質情況(污酸污水達標水、未調酸)如下：mg/L

表3 實驗進水水后情況

2)實驗中二氧化碳單耗為0.55 kg/m3，則使用單位成本如下：

二氧化碳使用單位成本：0.55 kg/m3×1.15元/kg=0.632 元/m3(二氧化碳單價為1 150 元/噸計)

3)原工藝采用傳統的Na2CO3降硬工藝，平均碳酸鈉單耗為4 kg/m3，則使用單位成本如下：

碳酸鈉單位成本：4 kg/m3×2.010 元/kg=8.040 元/m3(碳酸鈉按2 010 元/噸計)

(1)人工成本分析：采用碳酸鈉降低硬度的企業，基本都是使用固體碳酸鈉配置藥劑溶液，人員勞動量大且配置過程中現場粉塵較多，安全和衛生情況不佳，而使用二氧化碳降低廢水硬度時，操作環境優良，還可以實現系統全自動運行，減少操作人員，降低人工成本。

(2)投資分析：使用二氧化碳降低硬度只需要增加汽化器即可，如各企業內部有自產煙氣，可直接使用，投資成本低于傳統碳酸鈉降硬。

4 結 語

隨著國家對企業環保要求越來越嚴格，為滿足環保生產要求，各家企業紛紛尋找高效、低成本的廢水處理工藝，云南馳宏鋅鍺股份有限公司采用二氧化碳降低酸性廢水達標水硬度應用于生產，實踐證明使用該工藝有效、經濟、環保的優點。

1)月生產檢測指標表明，二氧化碳代替碳酸鈉降硬是可行的，出水硬度完全能夠滿足小于200 mg/L的工藝要求；

2)二氧化碳代替碳酸鈉降硬時，由于出水中不引入鈉離子，能明顯改善水處理系統整體水質；

3)采用二氧化碳代替碳酸鈉降硬，單位水處理成本由8.040 元/m3降低為0.632 元/m3。